ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Работа выхода и сольватированный электрон из "Теория двойного слоя" Поскольку электроны удерживаются в металле, для их извлечения необходимо совершить некоторую работу и, следовательно, энергия ер должна быть отрицательна. Это не протшоречит тому, что в теории свободных электронов р = h kp/2m 0. Просто в теориях, предназначенных для расчета объемных характеристик и использующих модель бесконечного металла, выбор аддитивной постоянной в электронной энергии остается совершенно произвольным здесь этот выбор осуществлен в предположении, что энергия низшего электронного уровня равна нулю. При таком выборе для удержания электронов внутри металла потенциальная энергия электрона снаружи кристалла должна быть большой положительной величиной (больше ер). Здесь мы однако воспользовались традиционным в электростатике выбором аддитивной постоянной — потенциал считается равным нулю на больших расстояниях от металлического образца. Значение этой константы не существенно при определении объемных характеристик, но при сравнении энергии электронов внутри и снаружи кристалла необходимо либо явно учесть такое слагаемое, либо отказаться от предположения, что потенциал равен нулю вдали от металла. В самом деле, условием отсутствия суммарного заряда на поверхности кристалла является выражение О = J Spdz (где р — объемная плотность заряда), которое не приводит к появлению электрического поля. Однако эмиссия электронов за пределы кристаллической решетки создает возможность появления такого заряда, и потенциал будет стремиться не к нулю, а к некоторой величине Wg, равной работе переноса электронов через образовавшийся двойной слой (см. рис. 2.3). [c.39] В дальнейшем надстрочный индекс в символе химического потенциала будем опускать, помня, что химический потенциал отсчитан от усредненного электростатического потенциала в объеме металла и не равен энергии Ферми. Ясно, конечно, что абсолютная величина работы выхода от этого не изменится, однако численные величины химического и поверхностного скачка потенциалов претерпят значительные изменения. Это положение иллюстрирует рис. 2.4. [c.40] Из формулы (2.22) видно, что работа выхода состоит из двух компонент объемной, выраженной химическим потенциалом /ie и поверхностной ех, представляющей собой электростатический барьер (рис. 2.4). [c.41] В полярной жидкости наряду с этими взаимодействиями существуют значительно превосходящие их близкодействующие силы отталкивания между электроном и средой, которые ориентируют молекулы растворителя вокруг электрона и тем самым вызывают образование полости . [c.42] Электрон, находящийся в такой яме, имеет дискретные энергетические уровни и характеризуется определенным ко-роткоживущим интенсивным спектром пошощения. Для водного раствора максимум полосы поглощения гидратированного электрона при 25° С находится при длине волны 720 нм (1,73 эВ) (см. рис. 2.5). Спектр гидратированного электрона не зависит от способа генерации электрона, так же как форма спектральной полосы не зависит от pH раствора. [c.42] Растворение инертных солей приводит к смещению спектра пошощения в сторону коротких волн. Так, например, при введении в воду Li l с концентрацией 15 М спектр сдвигается в сторону коротких волн с 720 нм до 580 нм. При этом форма полосы поглощения остается неизменной, а коэффициент экстинкции становится лишь немного меньше такового в чистой воде. В табл. 2.3 сведены некоторые данные по смещению максимума полосы поглощения гидратированного электрона в водных растворах [61]. Это смещение в среднем составляет 5Лтах/ In Од и 0,03 эВ и квТ/е. [c.42] В исследованиях по фотоэмиссии электронов в разбавленных растворах электролитов [62] были получены примерно такие же значения изменения работы выхода электрона из ртути в растворах КОН различной концентрации (с учетом разброса экспериментальных значений) д 1п скон и вГ/е = 0,025В. [c.43] При увеличении температуры спектр поглощения как целое без изменения интенсивности сдвигается в сторону меньших энергий с темпом ки) дТ — -2,9 10 эВ/град. [c.43] Сумма свободных энергий каждой из реакций для реакции (Б) дает величину А6 2 = —63,9 ккал/моль (—2,77 эВ) (в настоящее время принято более уточненное значение AG — —2,87 эВ). Значение —2,87 эВ принимают за стандартную величину АС гидратированного электрона, отсчитанную от потенциала водородного электрода. [c.44] Поскольку работа выхода электрона из металла при его погружении в среду понижается, то вероятность эмиссии электронов сильно увеличивается. Подвод отрицательного заряда к катоду от внешнего источника тока еще более увеличивает эту вероятность так, что концентрация электронов, покинувших поверхность металла может быть довольно значительной. Первой стадией процесса эмиссии является переход электрона за пределы двойного электрического слоя, в котором реализуется наибольший скачок потенциала. По всей вероятности, в этом слое электрон все еще принадлежит металлу и является как бы сухим . Выйдя за пределы двойного слоя, электрон уже не находится в мощном электрическом поле поверхности металла и за время порядка 10 -10 с превращается в тепловой электрон с энергией квТ. Процесс термализации происходит на довольно значительных расстояниях от поверхности металла, достигающих 10 - 50 ангстрем. Следующей стадией является процесс сольватации, обычно продолжающийся в течение 10 с (для воды, например, это время равно 2,10 с, а для метанола 10 с). На рис. 2.6 изображена условная схема эмиссии электрона из металла-эмиттера. [c.44] Поэтому наложение внешнего поля может сильно изменить величину Е. Как следствие изменится и поток эмиссии электронов. В отличие от вакуума конечным состоянием электрона является новая частица — сольватированный электрон. [c.45] Время жизни электрона в сольватированном состоянии может быть достаточно долгим от 10 с до нескольких секунд. Например в воде время жизни гидратированного электрона составляет 10 с, а в гексаметилфос-фортриамиде оно растягивается до нескольких секунд. При наличии в растворе акцепторов электронов может происходить захват электронов этими акцепторами или реакция химического взаимодействия с молекулами растворителя с образованием нового химического соединения, иногда с очень необычными свойствами. [c.45] Вернуться к основной статье