ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции радикала без затрагивания свободной валентности из "Свободные иминоксильные радикалы" Необычный аспект радикальных реакций. Радикальными реакциями принято считать те, в которых принимают участие свободные радикалы. А могут ли быть нерадикальными химические реакции, в которых участвуют свободные радикалы На первый взгляд вопрос кажется парадоксальным. Тем не менее такие реакции существуют, хотя до последнего времени над их существованием почти никто не задумывался. [c.40] Обе группы реакций осуществляются с непременным участием неспаренного электрона, и в этом заключается смысл радикальной реакции. Иными словами, в любой из перечисленных радикальных реакций всегда затрагивается свободная валентность [1—6]. [c.40] Классическое представление о радикальных реакциях первой группы предельно четко выражено в фундаментальной монографии Хюккеля [7] Если радикалы не реагируют с себе подобными,— пищет автор,— то все же всегда осуществляются реакции, в результате которых получаются вещества с четным числом электронов . [c.40] Не удивительно, что реакции радикалов без затрагивания свободной валентности до недавнего времени совершенно игнорировались, а гипотезы реализации такого рода реакций [81 подвергались сомнению [9,10]. [c.40] Не исключено также, что образование би- и полирадикалов при облучении может быть связано с общим механизмом рекомби-иацни радикалов в твердой фазе. [c.41] Не противоречит общим теоретическим положениям и течение реакций радикалов по нерадикальному механизму. Возможность осуществления подобных процессов определяется соотношением свободных энергий активации двух конкурирующих реакций — с участием неспаренного электрона и без затрагивания его, что в свою очередь зависит от энергетических и энтропийных факторов обоих путей. Одно из условий воз.можности подобных реакций — достаточно надежное экранирование неспаренного электрона (за счет стерических эффектов соседних групп или при наличии системы связей, препятствующей делокализации неспаренного электрона). Практически это означает, что функциональная группа, вступающая в реакции такого типа, должна быть изолирована в радикале от группы, несущей неспаренный электрон. Естественно, что наибольшего успеха здесь можно ждать при осуществлении реакций нерадикального характера, например конденсации карбонильной грз ппы с аминами [12]. [c.41] Известно лшого органических бимолекулярных реакций, скорость которых сильно уменьшается с ростом пространственных затруднений [13,14[. [c.41] Индивидуальный свободный радикал 2,2,6,6-тетраиетил-4-оксо-пиперидин-1-оксил и его реакции по карбонильной группе. Первое сообщение о возможном существовании этого радикала в растворе и его спектре ЭПР было сделано Г. А. Разуваевым с сотрудниками [151. Однако сведения о возможности выделения этого вещества в индивидуальном состоянии [16,17) отсутствовали. [c.42] В соответствии с методикой Г. А. Разуваева и сотрудников из форона (стр. 34) и NH4NO3. была получена парамагнитная реакционная масса, которая в. течение нескольких дней давала спектр ЭПР, характерный для стабильных иминоксильных радикалов (рис. 11). Результаты анализа реакционной массы методом тонкослойной хроматографии на окиси алюминия дали возможность заключить [18—21], что исследуемая смесь содержала не менее четырех органических соединений, из которых удалось надежно идентифицировать только окись мезитила и изофорон. Строение аминокислоты, также выделенной из реакционной массы, точно установить не представилось воз-.можным. Два совершенно различных парамагнитных вещества, снятые с бумажной хроматограм.мы, показывали практически одинаковые триплетные спектры ЭПР. [c.42] Как и , следовало ожидать, твердое вещество обладало синглет-ным спектром ЭПР (рнс. 12), который при растворении образца в бензоле трансформировался в триплет с расщеплением между компонентами 15,5 у (рис. 13). [c.43] Механизм этой реакции укладывается в рамки общих представлений, выдвинутых Хорнером [351 для перекисных соединений и подробно изучен на примере многих аминов [36—381. [c.44] В приведенных условиях реакция протекает очень селективно, и получающийся с 70%-ным выходом кетон-радикал может быть выделен в чистом состоянии без применения хроматографии. [c.44] Однако ни один из проверенных автором с сотр. способов конденсации нельзя признать удовлетворительным в смысле воспроизводимости выходов целевого вещества. [c.44] Этот нежелательный процесс неизбежно сопровождает операцию пропускания аммиака в смесь ацетона с хлористым кальцием, поскольку при этом выделяется тепло, а поверхность хлористого кальция, скорость подачи газообразного аммиака и интенсивность перемеищвания гетерогенно(1 реакционной смеси меняются от опыта к опыту. [c.44] Отмеченные недостатки в способах получения триацетонимина можио в значительной мере устранить, применяя сжиженный аммиак или используя предварительно приготовленный аммиакат хлористого кальция. [c.45] Пользуясь вышеупомянутым способом, автор и сотр. приготовили около 3 кг чистого препарата свободного радикала и исследовали его свойства. [c.45] Кристаллический препарат очень стабилен и сохраняется в обычных условиях в течение нескольких месяцев. Столь высокая устойчивость радикала может быть объяснена в основном двумя факторами низким уровнем энергии основного состояния [471 и сильным пространственным экранированием центра локализации неспаренного электрона четырьмя геми-нальными метильными группами (рис. 14). [c.45] В ходе исследования свойств нового радикала обнаружилось, что он способен образовывать с рядом нормальных парафиновых углеводородов соединения включения [48], которыми обычно называют аддукты чисто пространственно связанных друг с другом молекул, причем система валентных связей каждого компонента остается неизменной [491. Установлено, что 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил в отличие от других свободных радикалов этого класса обладает своеобразной скрученной конфор.мацией 150, 511. [c.45] Вернуться к основной статье