ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алкилпрование органических кислот олефинами из "Реакции алкилирования органических соединений олефинами" В СССР В. В. Пигулевский и Н. Рудакова [30, 31] детально изучили алкилирование уксусной кислоты пропиленом, полученным из газов парофазного крекинга, в присутствии серной кислоты. Первоначально авторы превращали пропилен в изопропиловый спирт через изопропилсерную кислоту и затем из спирта и уксусной кислоты получали изопропилацетат. Однако в дальнейшем они установили, что тот же изопропилацетат получается с хорошим выходом при поглощении непосредственно пропилена эквимолекулярной смесью уксусной и серной кислот. [c.8] Для реакции муравьино кислоты с циклоолефинами рекомендуется в качестве катализатора хлорная кислота [32, 33]. [c.8] Алкилирование органических кислот олефинами в присутствии таких катализаторов как хлорсульфоповая кислота, ацетат марганца, хлориды железа, золота [34—41], соляная кислота [42] и различные соединения фосфора [43—44] протекает, с более или менее удовлетворительный выходом эфира, при очень высоких температурах и повышенном давлении. Испытана в качестве катализатора также перекись трет.бутила [45]. [c.8] Применение фтористого бора в качестве катализатора изучено па примере алкилирования кислот пропиленом [46—50]. Найдено, что при пропускании пропилена в смесь ВРз и уксусной, хлор-, дихлор- и трихлоруксусной кислот при 70° получаются изопропиловые эфиры указанных кислот с выходом 7,0 34,2 39,5 и 48,8% соответственно. [c.8] Галоид- и нитрозамещенпые ароматические карбоновые кислоты труднее реагируют с олефинами, причем реакция идет только в сторону образования эфиров, как и с бензойной кислотой. Папример, о-хлорбензойная кислота с пропиленом в присутствии ВРз в изопропилацетате дает изопропиловый эфир о-хлорбензойпой кислоты с выходом 14,5%. [c.9] Прибавление к хлористому цинку РгОз повышает выход эфира в тех же условиях до 26% и в то же время усиливает процесс полимеризации бутена-2. В присутствии хлористого цинка и красной окиси ртути втор, бутилацетат получается с выходом 30%. Окись цинка, прибавленная к хлористому цинку, не повышает каталитическую активность последнего. Хлористая медь, наоборот, снижает активность хлористого цинка и дает приблизительно такой же результат, как смесь красной окиси ртути и фосфорного ангидрида. [c.10] Уксусная кислота и бутен-2 в присутствии HgO, СиС1, HgO- - u l при нагревании в течение 7 час. до 97° вовсе не вступают в реакцию. [c.10] Очень эффективным катализатором для этой реакции оказался этилэфират фтористого бора. Прп нагревании уксусной кислоты и бутена-2 в присутствии ВРз-0(С2Н5)2 при 97°, в течение 4 и 8 час. выход втор, бутилацетата составлял соответственно 49 и 53% от теоретического при отсутствии заметной полимеризации бутена-2. [c.10] Опыты по алкилированию уксусной кислоты бутеном-2 в присутствии различных катализаторов приводятся в табл. 1. [c.10] Изучено влияние па течение реакции количества эфирата фтористого бора в пределах 5—25% на примере реакции уксусной кислоты с бутеном-2 при температуре 97° и времени 8 час. [55]. При этом было найдено, что выход втор, бутилацетата повышается при увеличении количества ВРз О С2Н5)2 до 9% к сумме реагентов. Употребление больших количеств катализатора, до 25%, не повьппает выход эфира, как это видно из результатов опытов, приведенных в табл. 2. [c.10] Второй метод. В круглодонную колбу вносились отвешенные количества кислоты, катализатора и олефина. Определялась начальная кислотность сл1вси путем титрования едким барием двух проб по 1 мл. Колба закрывалась и смесь нагревалась или оставлялась прп комнатной температуре. Через 1, 2, 4, 8 час. и больше отбирались пробы, определялась кислотность смеси и по убыли кислоты рассчитывался выход эфира. [c.12] Первым методом изучалась скорость реакции с легколетучимп олефинами, например с бутеном-2, или в случае плохой смешиваемости реагентов. Во всех других случаях применился второй метод. [c.12] Выходы эфиров, рассчитанные на основании данных титрования по первому и второму методам, контролировались опытами, в которых количества образующихся эфиров определялись весовым методом. Обычно расхождения были незначительные, что подтверждало надежность обоих способов. [c.12] Помимо эфирата фтористого бора скорость реакции алкилирования кислот олефинами изучалась также в присутствии ВРз, ВРз СПзСООН и ВРз Н3РО4. [c.12] В результате установлено влияние на скорость реакции строения кислот и непредельных соединений, температуры, времени, растворителя. Найдены оптимальные условия реакции для отдельных олефинов и кислот [55, 66]. [c.12] Химическая природа и структура соединений с этиленовой связью часто предопределяет не только ход, но и направление реакции. [c.12] Вернуться к основной статье