ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соотношение орто- и параводорода в электролитическом газе из "Электрохимия Том 12" При комнатной температуре эта величина близка к 3 (25% параводорода). [c.50] Сравнение (4.3.4) и (4.3.2) показывает, что неравновесный состав смеси орто-параводорода соответствует равновесному при некоей эффективной температуре Г = Г/а. [c.51] Состав водорода, образующегося при электролизе, был изучен с помощью чувствительной дифференциальной методики определения теплопроводности. Абсолютная ошибка в определении содержания орто-, параводорода составляла 0,1%. Предварительными опытами было показано, что длительный контакт газа с электролитом (7,5 М НС ), отбор проб и сами измерения не вносят изменений в состав изучаемого газа. Было также показано, что наблюдаемые эффекты не могут быть связаны с разогревом приэлектродного слоя из-за недостаточного теплоотвода. Результаты опытов представлены в табл. 2. [c.51] Исследования, анализу которых посвящен данный обзор важны, прежде всего, в двух аспектах как составная часть проблемы электрокатализа и как раздел современного учения о строении и свойствах заряженных межфазных границ. Первый аспект обусловлен непосредственным влиянием адсорбирующихся на платиновых металлах ионов на скорость и направление электрокаталитических процессов. Второй аспект интересен двумя главными особенностями структуры двойного электрического слоя (ДЭС) на металлах группы платины а) тесной взаимосвязью между адсорбцией ионов и адсорбцией атомов водорода и кислорода б) образованием прочных хемосорбционных связей между поверхностью металла и адсорбированным ионом (хемосорбция с переносом заряда). [c.56] В развитии исследований структуры ДЭС на платиновых металлах можно выделить несколько этапов. На первом этапе (20—ЗО-е годы) для изучения ионной адсорбции был развит метод адсорбционных кривых, были заложены основы термодинамики поверхностных явлений на платиновых металлах и показано влияние адсорбции водорода и кислорода на структуру ДЭС [1, 2, 7—12]. Затем в течение длительного времени строение ДЭС на платиновых металлах почти не изучалось. Новый этап начался в 50-х годах, когда для изучения ионной адсорбции были применены методы радиоактивных индикаторов [13] и адсорбционных сдвигов потенциала [14—17]. Интерес к структуре ДЭС на платиновых металлах усилился в 60-е годы в связи с решением проблемы топливных элементов. С середины 60-х годов начались работы по количественной проверке применимости термодинамической теории, намеченной еще в 30-х годах, к платиновым металлам, а также по дальнейшему развитию этой теории. Эти работы были стимулированы выводом термодинамического соотношения [18], позволяющего осуществить сравнительно простую проверку теории. [c.57] В настоящем обзоре рассмотрены основные результаты изучения ионной адсорбции на платиновых металлах за последние 10 лет. Более ранние данные обсуждены в работах [19—21]. [c.57] Измерения начинают с определения Гна или Гсон при обратимом водородном потенциале. Для этого тщательно отмытый и высушенный в атмосфере водорода непосредственно в ячейке исследуемый электрод вводят в контакт с раствором, насыщенным водородом. Изменение концентрации кислоты или щелочи, вызванное образованием ДЭС, находят кислотно-основным титрованием [1, 2, 11, 12] или по электропроводности раствора [22]. Величины Гна или Гсон при других потенциалах можно найти, определяя разницу в концентрациях кислоты или щелочи в растворах, контактирующих с электродом при обратимом водородном потенциале и при заданном потенциале. В растворах с добавками солей можно непосредственно определить Гд и Гс +, если имеется достаточно точный и надежный аналитический метод определения концентраций аниона или катиона. Метод применим к электродам с развитыми поверхностями. [c.58] Метод радиоактивных индикаторов. Этот метод был применен для изучения адсорбции на платине из растворов с концентрацией адсорбата - 10 М Балашовой [13]. Метод позволяет определить гиббсовские адсорбции отдельных ионов. Используются различные радиохимические методики, в основе которых лежит определение изменения концентрации адсорбата в растворе, определение радиоактивности адсорбированного вещества на электроде после вынесения последнего из раствора и определение радиоактивности адсорбированного вещества на электроде, находящемся в растворе ([21], там же см. анализ возможностей методик). Наиболее успешно применяются две разновидности последней методики. В первой из них исследуемый электрод в виде тонкой металлической фольги или пленки, нанесенной на полимерную основу, служит стенкой или дном электрохимической ячейки. Вблизи электрода располагается счетчик радиоактивности. Такой принцип измерений, предложенный Жолио, широко использован в работах Хораньи [23, 24]. Эта методика позволяет изучать адсорбцию веществ, меченных, главным образом, изотопами с мягким р-излучением. Методика очень удобна для изучения кинетики адсорбции и обмена ионов. Основная трудность состоит в изготовлении электрода. Казаринов [25, 26] развил методику, суть которой состоит в том, что для измерения радиоактивности адсорбированного меченого вещества электрод опускают на дно ячейки, затянутое тонкой мембраной. Счетчик расположен под мембраной с внешней стороны ячейки. Эта методика сравнительно проста и позволяет изучать адсорбцию веществ, меченных изотопами с различными типами излучения. [c.58] Импульсные методы изучения ионной адсорбции введены Гильманом [32—34] и широко использованы Багоцким, Васильевым и сопр. [35—42]. Эти методы основаны на изучении адсорбции водорода и кислорода при одновременной адсорбции ионов на поверхности электрода. Адсорбция ионов приводит либо к уменьшению суммарной адсорбции кислорода и водорода, либо к перераспределению адсорбированного водорода между центрами с различной энергией связи. Импульсные методы относятся к числу косвенных методов изучения адсорбции. Главное возражение против этих методов заключается в том, что при определении заполнения поверхности адсорбированными ионами не учитывается изменение стехиометрии вытеснения адсорбированного водорода и кислорода по мере заполнения поверхности адсорбатом [43]. Интерес к импульсным методам вызван тем, что они применимы к гладким электродам с малыми поверхностями. [c.59] Оптические методы изучения адсорбции. Имеются достаточно подробные обзоры по оптическим методам, используемым в электрохимии [83—85]. Для изучения адсорбционных явлений на платиновых металлах использовались, главным образом, эллипсометрия и модуляционная спектроскопия [86—92]. Основное внимание уделено выяснению природы хемосорбционных субмонослоев металлических катионов и форм адсорбированного водорода. [c.60] Предположим теперь, что образование единицы поверхности электрода осуществляется за счет подвода некоторого количества электричества Q, ионов водорода, анионов А и катионов С . Постоянство величин хс+ и р.а- обеспечивается введением в раствор ионов С и А в количествах Гс4- и Гд-. Условие [j.HA = onst будет, очевидно, выполнено, если добавить (Гн + Гн+) ионов водорода и одновременно подвести заряд Q =—Гн. [c.64] Наконец, можно образовать единицу новой поверхности за счет подвода электричества Q , атомов водорода и ионов А и С+ (в количестве Гд- и Гс+). Очевидно, что условие = onst будет выполнено, если ввести (Гн-f Гн+) атомов водорода й подвести количество электричества С =Гн+. [c.64] Таким образом, величины Гн и Гн+ эквивалентны количествам электричества —Q и Q , которые необходимо сообщить электроду соответственно при р.нд = onst или V-H = onst для сохранения постоянным его потенциала при увеличении поверхности на единицу и сохранении постоянства состава объемных фаз системы. Такие величины получили название полных (термодинамических) зарядов поверхности [158—160]. [c.64] В соответствии с рассмотренным выще обобщенным понятием о заряде для платиновых металлов существует два типа кривых заряжения. Обычные кривые заряжения, характеризующие зависимость, между полным зарядом Q =—Гн и потенциалом ср при постоянном химическом потенциале можно назвать кривыми заряжения 1-го рода [31]. Интегрирование этих кривых позволяет найти электрокапиллярные кривые 1-го рода с точностью до константы интегрирования. Способы получения кривых заряжения 1-го рода общеизвестны [19]. Соответственно производную ( Q7 p)hha,h a = —можно назвать дифференциальной емкостью 1-го рода. В литературе эта величина обычно называется поляризационной или полной емкостью электрода. Кривые заряжения 2-го рода представляют собой зависимость между полным зарядом Q = Th+ и потенциалом ср при постоянном химическом потенциале водорода в системе. Интегрирование этих кривых приводит к электрокапиллярным кривым 2-го рода. Величину ( Q / p)hh.h a = ( h+/ p)(ah,h a можно назвать дифференциальной емкостью 2-го рода. Кривые заряжения 2-го рода можно построить, если располагать Гн+, -кривыми при различных pH и затем найти зависимость Гн+ от лнл при постоянных ср . Метод потенциометрического титрования в изоэлектрических условиях [31] позволяет получить зависимости Гн+ от ср при разных pH. При обратимом водородном потенциале ( г = 0) кривые заряжения 2-го рода можно найти непосредственно методом потенциометрического титрования с большим индикаторным электродом [12, 170, 171]. [c.65] В дальнейшем целесообразно использовать следующую терминологию и обозначения. Для Q сохраним символ Q и будем называть эту величину полным зарядом поверхности, опуская для краткости условие ана = onst. Вместо Q используем символ Гн+ и для того, чтобы отличать этот полный заряд от Q, условимся называть Гн+ свободным зарядом, помня, однако, что это допустимо только в присутствии избытка фона, а что в общем случае величина Q выражает полный заряд электрода при хн = onst. В чистом растворе кислоты Р = Гн+ = Га-. [c.66] В присутствии избытка нейтральной соли, анионы которой полностью вытесняют ионы ОН из диффузной части ДЭС, е=—Гон- При условии Гн о=0 —Гон- = Гн+- В общем случае е = — Гон-+ Лон-, где Л он- —поверхностный избыток ионов ОН . [c.66] Условия измерений, при которых сохраняется постоянным полный заряд Q, называются изоэлектрическими. [c.66] На рис. 2—4 в качестве иллюстрации приведены кривые заряжения и электрокапиллярные кривые 1-го и 2-го рода для Pt/Pt-электрода в 0,1 М КС1. [c.66] Аналогичные соотношения следуют и из уравнения (11). [c.67] Вернуться к основной статье