ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние потенциала и природы доноров протона на кинетический изотопный эффект и иредэкспонеициальный фактор выделения водорода из "Электрохимия Том 12" Как было видно из приведенных выше данных, в кислых растворах наблюдается заметное снижение коэффициента разделения изотопов по мере роста электродного потенциала. Этот факт установлен в ряде работ [26, 27, 65, 66, 72—74]. В рамках модели растяжения связи такой характер зависимости объясняется уменьшением активационного барьера по мере роста потенциала и, в соответствии с этим, облегчением туннелирования протона [26, 27]. Квантово-механическая теория, как отмечалось выше, приводит к заключению об отсутствии прямой связи между энергией активации (барьер по координате диполей растворителя) и вероятностью туннелирования протона. Уменьшение 5 с ростом потенциала объясняется с этой точки зрения лучшим перекрыванием волновых функций начального и конечного состояний из-за приближения иона гидроксония к электроду под действием электрического поля. Схематически это изображено на рис. 13. [c.30] При больших полях, когда ион подтянут к электроду на столь близкое расстояние, что кривая потенциальной энергии отталкивания поднимается очень круто, почти вертикально, усиление поля способно вызвать лишь чрезвычайно малое прибли-. [c.30] Выбор между объяснениями, даваемыми двумя моделями, может быть сделан на основании сравнения изотопного эффекта в кислых и щелочных растворах. В последних донором протона является незаряженная молекула воды, которая, естественно, притягивается к электроду значительно слабее, чем ион НзО . Ее расстояние от электрода практически не меняется с потенциалом, и поэтому с позиций теории Догонадзе и др. не следует ожидать существенной зависимости изотопного эффекта от потенциала [65, 66]. [c.31] С точки зрения модели растяжения связи О—Н нет принципиальной разницы между разрядом Н3О+ и Н2О — в обоих случаях с ростом перенапряжения потенциальный барьер снижается и следует ожидать облегчения туннелирования. Как видно из рис. 14, при одних и тех же величинах энергии активации в кислых и щелочных растворах наблюдаются существенно разные зависимости 5 от потенциала. Это полностью согласуется с выводом из модели Догонадзе и противоречит заключению, сделанному на основании модели Хориучи—Поляни. [c.31] Данное выше объяснение зависимости 5 от потенциала предполагает, что при увеличении электрического поля предэкспоненциальный фактор для разряда иона водорода должен возрастать. При исследовании температурной зависимости скорости этой реакции в обычном, довольно узком интервале потенциалов этот эффект лежит на границе ошибки опыта (слабая, но все же заметная тенденция к росту предэкспоненты наблюдалась в [45] для катодов из Оа и сплава Оа—1п). Однако в [77] удалось показать, что на серебряном катоде в интервале потенциалов 1 в предэкспоненциальный фактор сильно возрастает. Действительно, в [77] были найдены высокие значения предельного кинетического тока диссоциации буфера. Очевидно, что ток безактивационного разряда должен быть больше кинетических токов диссоциации, иначе последние не удалось бы наблюдать. Отсюда следует, что предельный безактивационный ток существенно превышает (2—5) 10 а-л/см -моль. [c.33] Для обычного разряда из (3.4.1) и (3.1.10а) получим К= = /(р-10 - На ртутном электроде / p=10 а-л/см при концентрации Н+ = 0,1 М, откуда / р=10 а-л/см -моль и К= = 10 а-л/см2-моль. Q поправкой на изменение энтропии можем ожидать для безактивационного процесса /Сба = Ю а- л/см2-моль. Нюрнберг [78] не наблюдал на ртути при сильно отрицательных потенциалах отклонений от тафелевской зависимости вплоть до 5-10 а-л/см -моль (с большей ошибкой опыта— до 3-10 а-л/см -моль). Отсюда можно заключить, что и в этом случае имело место возрастание вероятности туннелирования при сильном сдвиге потенциала в отрицательную сторону.. [c.34] Вернуться к основной статье