ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изотопный кинетический эффект на металлах с высоким перенапряжением водорода из "Электрохимия Том 12" Изотопный кинетический эффект обусловлен двумя причинами — влиянием массы изотопа на энергию активации процесса (изменение нулевых энергий) и ее влиянием на вероятность туннелирования. Соответственно для любой реакции можно записать 5 в виде произведения двух сомножителей 5 и 5 . [c.20] Процесс катодного выделения водорода на ртути и подобных катодах происходит по механизму замедленный разряд — электрохимическая десорбция. Естественно, что суммарная скорость перехода какого-либо изотопа из раствора в газ определяется не только скоростью его разряда, но и скоростью его электрохимической десорбции. Экспериментальному определению доступен только суммарный эффект, поэтому для того, чтобы рассчитать наблюдаемый коэффициент разделения изотопов, необходимо составить баланс потоков протонов и дейтронов из жидкости в газ [49]. [c.20] В несколько иной форме это уравнение было получено ранее Бокри-сом и Сринивасаном [52], которые, однако, вывели его не в общем виде, а задаваясь конкретными кинетическими зависимостями. [c.21] Из энергетических соображений весьма вероятно, что в стадии электрохимической десорбции донором протонов могут быть не ионы гидроксония, а молекулы воды (в обоих случаях реакция является, по всей вероятности, безактивационной — см. ниже, а концентрация воды много больше концентрации ионов) [53]. Плесков, Ротенберг и сотр. [54—56] на основании фото-эмиссионных экспериментов показали, что при рН 2 основным участником процесса электрохимической десорбции являются молекулы воды, а при более низком pH — ионы водорода. Соответственно, в зависимости от условий эксперимента, 5д = 7 5д (сильнокислые растворы) или 5д=5д (слабокислые растворы). [c.22] В щелочных растворах в обоих электродных процессах в качестве донора протона выступают молекулы воды, так что 5 = 5. [c.22] Эта формула хорошо оправдывается на опыте. Для ртутного катода авторы [54] нашли наклон в полулогарифмических координатах, равный 120 мв, что соответствует ад+сси = 0,5. Отсюда с большой вероятностью вытекало, что один из коэффициентов переноса — для электрохимической десорбции (ад) или для ионизации (кц) равен нулю, т. е. одна из этих реакций без-активационна, причем некоторые косвенные аргументы позволяли думать, что безактивационной является десорбция. Еще более четкие результаты получены для висмутового катода, для которого в одной области потенциалов было найдено ад+аи=0,4, а в другой, более положительной, — Кд+аи=0 [55]. Следовательно, в этом случае приходится делать вывод о существовании безактивационной электрохимической десорбции, причем она, естественно, остается таковой и при более отрицательных потенциалах. [c.23] Хориучи—Поляни означает отсутствие барьера для туннелирования протона —протон (или другое изотопное ядро) переходит в конечное состояние с вероятностью, равной единице. Следовательно, в данной модели 5д = 1 и 5д=5д5д = 1. При подстановке этого значения в уравнение (3.2.5) получим предельное значение экспериментального коэффициента разделения изотопов 5 2Л при низких рН(ЛГ=1,45 для О и 1,70 для Т —расчет К дан в [49] на основе данных, приведенных в обзоре [58]) 5 2 при средних и высоких pH. [c.24] Сравнение с приводившимися выше значениями коэффициентов разделения Н/Т для ртути и галлия (3—11 3—16 4,2 14) показывает, что этот вывод из модели Хориучи—Поляни полностью расходится с экспериментом. [c.24] Вместе с тем, в рамках модели Догонадзе и др. безактивационный процесс означает отсутствие энергетического барьера только по классической координате — координате растворителя,, но по квантовой координате протона барьер сохраняется, туннельный переход играет существенную роль в процессе и, соответственно, 5д 1. Поэтому высокие значения суммарного коэффициента разделения не противоречат этой модели. Таким образом, абсолютное значение коэффициента разделения изотопов водорода также является серьезным аргументом в пользу справедливости квантово-механической модели. [c.24] Вернуться к основной статье