ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия твердых поверхностей из "Возможности химии сегодня и завтра" Поверхности металлов и ионных твердых тел по своей природе обладают высокой химической реакционной способностью. Причина этого явления понятна. Структура кристалла в объеме такова, что каждый атом внутри него имеет наилучшие условия для связывания с окружающими его соседними атомами в любом из трех измерений. Но на поверхности способность атомов к связыванию не исчерпывается полностью, поскольку по крайней мере с одной стороны у них нет соседей. Таким образом, поверхность представляет собой область особых химических свойств, которые очень интересны для химиков. Важность таких особых свойств переоценить трудно. Например, коррозия, конечно, протекает на поверхности железа, оказывая одинаково плохое воздействие и на огромную Эйфелеву башню и на маленькую иголку. Оценки показывают, что коррозия ежегодно обходится США в миллиарды долларов. На поверхности алюминия протекает очень быстрая реакция с кислородом воздуха. В результате образуется защитная пленка из весьма инертного оксида. Поэтому мы спокойно пользуемся на кухне алюминиевой фольгой, хотя известно, что при достаточно высокой температуре сам алюминий воспламеняется. Но самое большое внимание химия поверхности привлекает в связи с тем, что именно поверхности могут обладать чрезвычайно высокой каталитической активностью. Способность поверхности твердого тела на несколько порядков увеличивать скорость химических реакций, оставаясь при этом неизменной, называется гетерогенным катализом. В разд. 1П-Б и Ш-В мы уже отмечали очень большое значение гетерогенного катализа, на котором основаны промышленные процессы, имеющие чрезвычайно важное экономическое значение. Это одна из самых важных и быстро развивающихся передовых областей химии. [c.184] Столь большое влияние структуры поверхности на каталитическое действие привлекло к ней внимание многих исследователей. Поверхности малых частиц могут сильно различаться по структуре в зависимости от метода их получения. По мере роста частиц металла они все больше становятся похожими на металл в куске, а на их поверхности исчезают терассы и дефекты. Интересно отметить, что атомы поверхностного слоя могут быть ближе расположены к соседним атомам следующего второго слоя, чем те атомы, которые находятся в глубине кристалла. Более того, из-за неполного связывания поверхностные атомы могут занимать равновесные положения, отличные от упаковки в объеме, поскольку это повышает прочность связи. Такая перестройка поверхности обнаружена у платины, золота, кремния и германия. [c.185] Конечно, такая ситуация всегда возникает в сплавах, состоящих из двух или большего числа элементов. Например, на поверхности сплава серебра и золота в избытке находятся атомы серебра, на поверхности медно-никелевого сплава в избытке присутствует медь, а на поверхности сплава золота с оловом — избыток атомов золота. Те металлы, которые трудно растворяются друг в друге в объеме, могут в любых пропорциях смешиваться на поверхности. Сейчас изучаются поверхностные электрические свойства самых различных двух- и трехкомпонентных соединений, поэтому экспериментальные данные и понимание поверхностных явлений становятся особенно важными. [c.186] Суммируя все сказанное, можно заключить, что определение химического состава поверхности и ее атомной структуры необходимо для понимания самых различных поверхностных свойств, которые сейчас находят важное практическое применение. Это те исходные данные, которые необходимы для развития науки о коррозии, гетерогенном катализе, адгезивах, а также для создания новых типов поверхностей с новыми электронными свойствами. [c.186] В течение многих лет прочность связи адсорбированного вещества с поверхностью оценивалась по степени легкости его удаления при нагревании. Некоторые вещества легко удаляются с поверхности при температурах, близких к комнатной или даже более низких. Обычно в таком случае говорят о физической адсорбции вещество сохраняет свою молекулярную форму и связано с поверхностью только такими слабыми силами, как силы Ван-дер-Ваальса или водородные связи. Другие вещества удерживаются поверхностью значительно сильнее, и их удается удалить только при нагревании до более высоких температур, иногда до 200—600 °С. В таких слз чаях считается, что адсорбированное вещество связано с поверхностью ковалентными связями, и весьма вероятно, что его молекулярное строение отличается от того, которое оно имело до адсорбции. В этом случае говорят о хемосорбции, которая почти всегда имеет место на некоторых стадиях любого гетерогенного каталитического процесса. [c.186] ЭТИЛЕН, СОРБИРОВАННЫЙ НА РОДИИ. [c.187] Как только два вещества адсорбируются на одной и той же поверхности, химия поверхностей переходит в новое измерение. В этом случае основное внимание сосредотачивается уже не на взаимодействии адсорбируемого вещества с поверхностью, а на взаимодействии двух различных молекулярных частиц, находящихся в особом создаваемом поверхностью окружении. [c.188] Первый способ, которым может осуществляться такое взаимодействие, состоит в том, что одно из адсорбируемых веществ изменяет особое окружение второго вещества. Например, чистая металлическая поверхность молибдена расщепляет молекулу тиофена 4H4S, как и другие содержащие серу молекулы. Однако, если вместе с тиофеном провести совместную адсорбцию серы, то она прочно связывается с активными центрами, на которых происходило расщепление тиофена. Таким образом сера отравляет катализатор этой конкретной реакции, что очень важно, поскольку тиофен представляет собой ту примесь в бензине, от которой мы хотим освободиться. [c.188] Вот второй пример. Легкость удаления моноксида углерода с поверхности металлического родия и колебательные частоты СО на поверхности, которые близки к его частотам в газовой фазе, показывают, что моноксид связан с поверхностью силами физической адсорбции. Однако если покрыть поверхность родия на 50% калием в результате его совместной адсорбции с СО, то моноксид углерода становится хемосорбированным. Спектр EELS показывает, что колебательные частоты СО характерны для мостиковой структуры, а связь углерод-кислород становится двойной. Это способствует гидрированию СО, и в этих условиях происходит образование нужных алканов и алкенов (углеводородов, содержащих одну или несколько двойных связей) с большей молекулярной массой (см. разд. Ш-В). [c.188] Вернуться к основной статье