ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярная динамика из "Возможности химии сегодня и завтра" Теория всех химических процессов основана на квантовой механике. Квантовая механика, которая представляет собой математическое описание атомов и молекул, была разработана Эрвином Шредингером в 1926 г. Она основана на волновой картине строения атома, которая способна описать все его свойства. Хотя с тех пор прошло уже более 60 лет, большую часть ее предсказательных возможностей использовать до сих пор не удавалось, поскольку математические задачи, которые нужно было для этого решить, слишком трудны. В то же время экспериментальные исследования стабильных молекул развивались чрезвычайно быстро. Об этом красноречиво свидетельствует тот факт, что химики получили более 8 млн. соединений, причем 95% из них после 1965 г. Кроме того, наши знания о скоростях химических изменений были ограничены, поскольку некоторые стадии реаций протекают слишком быстро, чтобы их можно было наблюдать. [c.141] Теперь началась новая эра. Химическая теория, опирающаяся на мощные современные компьютеры, вышла из стадии эмпирического моделирования. Появились также и новые экспериментальные методы, которые открыли путь для исследования протекания химических превращений во временной шкале. В последующие 30 лет мы станем свидетелями столь же значительных успехов в понимании химической кинетики, какие произошли в понимании молекулярного строения в предшествовавшие 30 лет. [c.141] Химическая реакция начинается со смешивания реагентов и заканчивается образованием конечных продуктов. Между этими событиями может происходить ряд последовательных стадий, в том числе и таких, которые протекают чрезвычайно быстро. Чтобы полностью понять реакцию, необходимо иметь отчетливое представление обо всех ее промежуточных стадиях, в частности необходима идентификация всех промежуточных молекул, образующихся на этих стадиях. [c.142] Пятнадцать лет назад мы могли проследить только за такими промежуточными молекулами, время жизни которых достигало по крайней мере одной миллионной доли секунды. Многочисленные интересные исследования, выполненные в этом временном интервале, лишь разожгли любопытство химиков, поскольку стало ясно, что существует целый мир процессов, протекающих слишком быстро, чтобы их можно было обнаружить в этом пределе. Наиболее ясно это проявилось в стремлении понять природу горения — самого, пожалуй, важного из известных ныне типов химических реакций. [c.142] Лазерные источники излучения необычайно расширили экспериментальные возможности в последние десять лет. Они обладают уникальной способностью генерировать столь короткие световые импульсы, которые позволяют изучать химические процессы, протекающие за время от одной миллионной доли секунды вплоть до пикосекунды (1 пе = 10 с). А сейчас физики пытаются сократить и эти импульсы. В настоящее время удалось получить импульсы длительностью всего 0,01 пс (10 фемтосекунд), и уже начаты кинетические исследования в диапазоне десятой пикосекунды. В данном диапазоне точность установки частоты составляет около 50 см Указанный предел точности определяется фундаментальным принципом неопределенности (см. разд. 5-А). Эти достижения позволяют химикам сейчас изучать реакционные смеси в таком временном диапазоне, который короче времени жизни любого возможного молекулярного интермедиата. Использование этой уникальной возможности лишь только началось. [c.142] Поглощение молекулой видимого или ультрафиолетового света сообщает ей энергию, которая достаточна для изменения распределения электронной плотности, ослабления химических связей и для возникновения новой молекулярной геометрии, В результате могут образовываться такие богатые энергией новые молекулярные структуры, которые трудно получить в реакциях, осуществляемых при термическом воздействии. Поэтому электроновозбужденные состояния, возникающие при поглощении света, открывают для нас целый новый мир, который мы только лишь начали понимать и использовать в практических целях. [c.142] Поглощая свет, молекула приобретает энергию. Один из путей, которым она может от этой энергии избавиться, — это испускание света, цвет которого обычно отличается от цвета поглощенного света. Если такое испускание происходит быстро, то оно носит название флуоресценция. Быстро в данном случае означает, что с момента поглощения до момента излучения проходит от микросекунды до пикосекунды. Голубой свет, испускаемый бунзеновской газовой горелкой, и красочная картина северного сияния — это примеры флуоресценции. Если же испускание света протекает-более медленно, то его называют фосфоресценцией. [c.142] Мы знаем, в чем главная причина различия этих двух явлений. Два электрона, участвующие в образовании химической связи, должны в соответствии с принципом Паули иметь противоположные значения магнитных моментов (спинов). Но, поскольку при поглощении света поглощается столь много энергии, что один из этих электронов может переместиться совсем в другую часть молекулы, взаимная ориентация электронных спинов уже не лимитируется принципом Паули. Как и раньше, они могут остаться ориентированными противоположно друг другу подобно двум магнитам, поля которых компенсируют друг друга. Такое состояние называется синглетным , или синглетом . Но электронные спины могут стать и параллельными друг другу, так что их магнитные поля складываются и усиливают друг друга. Такое состояние мы называем триплетным , или просто триплетом . Мы знаем, что флуоресценция наблюдается при испускании света молекулами, которые находятся в синглетном состоянии как в начале, так и по завершении процесса. Для фосфоресценции, напротив, необходим переход из триплетного состояния в синглетное, или наоборот. Очевидно, что необходимость изменить ориентацию электронного спина сильно затрудняет испускание света, поэтому оно и протекает более медленно. [c.143] С момента появления в химической лаборатории лазеров, наши возможности изучать то, что происходит с молекулой в возбужденном состоянии, резко возросли. Тщательно устанавливая длину волны света, т.е. цвет излучения, мы можем теперь генерировать строго определенные возбужденные состояния, а затем, используя очень короткие импульсы, измерять время, которое требуется для испускания света. Мы можем измерить радиационное время жизни даже при самых быстрых процессах флуоресценции. А измеряя длину волны излучаемого света, т.е. проводя спектральный анализ, мы можем выяснить, насколько быстро и в каком направлении энергия растекается по молекуле. Таким образом, мы начинаем составлять карты высокоэнергетических электронных состояний молекул и учимся понимать их природу. Следовательно, такие состояния можно использовать для создания новых путей реакций. [c.143] Как можно применять лазеры для изучения таких высокоэнергетических состояний, мы покажем на примере бензофенона. Раствор бензофенона в этаноле, облученный ультрафиолетовым светом с длиной волны 316 нм, испускает свет при двух длинах волн 410 и 450 нм. Если возбуждение светом с длиной волны 316 нм осуществляется посредством лазера с длительностью импульса 10 пс, то на длине волны 410 нм можно зарегистрировать быстрое излучение с полупе-риодом затухания 50 пс. Однако вслед за этой флуоресценцией наблюдается более слабое излучение на той же длине волны 410 нм, но с более длинным подупериодом (микросекунда). При пониженных температурах эта более медленная флуоресценция исчезает, но вместо нее наблюдается фосфоресценция в более длинноволновой области 450 нм, время жизни которой еще длиннее (миллисекунда). [c.143] ДВУХ ДЛИН волн в ТРЕХ РАЗЛИЧНЫХ ВРЕМЕННЫХ ИНТЕРВАЛАХ. [c.144] Времена жизни трех обнаруженных здесь процессов лежат в диапазоне от 50 пс до 1 мс, т.е. различаются в 20 миллионов раз. Эти наблюдения дают представление о возбужденных состояниях бензофенона и скоростях переходов между ними. Такие знания являются в высшей степени важными, поскольку их можно непосредственно использовать при исследовании природного фотосинтеза — важнейшего процесса, который ученые давно стремятся воспроизвести, В настоящее время при помощи импульсных лазеров изучены в реальном времени многие другие типы быстрых химических реакхщй, в том числе химическая изомеризация, фотоперенос протона и фото диссоциация. Некоторые явления, сопутствующие таким процессам, также можно изучить только с применением короткоимпульсного лазерного возбуждения и соответствующей аппаратуры. [c.144] Если две молекулы сталкиваются в газовой фазе, колебательная энергия может передаваться от одной из них к другой. В результате этого колебательно холодная молекула может нагреться, что вызовет реакцию, а колебательно горячая молекула, напротив, может охладиться настолько, что станет не способной к реакции. Уже давно известно, что также переносы колебательной энергии между молекулами и внутри одной молекулы играют ключевую роль в реакциях, протекаюпщх в пламенах. Но их изучение развивалось медленно, поскольку такие процессы были слишком быстрыми для применявшихся ранее методов измерений. Сейчас с разработкой ряда методов, в абсолютном большинстве основанных на применении лазеров, появилась возможность получать важнейшие сведения о путях и скоростях перераспределения энергии. Эти сведения в свою очередь создают основу для развития полезной теории. За последние 15 лет о перераспределении колебательной энергии получено столько же новых данных, сколько за предшествовавшие полвека. [c.145] Если два газообразных исходных соединения А и В смешаны и реагируют с образованием продуктов С и В, то результат определяется статистическими вероятностями. При этом следует учитывать все возможные энергетические состояния А и В, различные особые типы возбуждения, а также все возможные взаимные ориентации молекул при столкновении. Далеко не все столкновения благоприятны для протекания реакции. В большинстве случаев либо энергия сталкивающихся молекул слишком мала, либо она локализована не в той части молекулы, либо взаимная ориентация молекул при столкновении неблагоприятна. Чтобы полностью понять факторы, обеспечивающие протекание химических реакций, мы должны контролировать энергосодержание каждого из реагентов, т.е. контролировать состояние каждого реагента. В таком случае мы сможем нужным образом менять количество и тип энергии при проведении реакции. Наконец, нам следует также знать, как полученная энергия распределяется в продуктах реакции. Такой тип экспериментов называют иследованием реакционной динамики отдельных состояний. Двадцать лет назад это было невозможно. Но теперь, используя современную аппаратуру, химики могут проводить такие исследования. [c.146] Ситуацию отчасти прояснили уже самые первые работы, проведенные с использованием метода хемилюминесценции. Они позволили установить, как распределяется энергия между продуктами. Например, в результате реакции атомарного водорода с молекулярным хлором в газовой фазе образуется хлоро-водород и атомарный хлор. Продукты реакции излучают инфракрасный свет. [c.146] Анализ спектра излучения показывает, что выделяющаяся при реакции энергия распределена между продукт и не статистически. Напротив, значительная часть ее (39%) первоначально локализуется как колебательная энергия НС1. За открытия явлений такого рода в 1986 г. Джону Поляни (Университет Торонто) была присуждена Нобелевская премия по химии. Эти исследования непосредственно привели к созданию первого химического лазера — лазера, который получает энергию от взрыва смеси водорода с хлором. Химические лазеры отличаются от обычных тем, что они превращают в когерентное излучение не энергию электрического источника, а энергию химической реакции. Эти самые первые работы привели к открытию десятков химических лазеров, в том числе двух достаточно мощных для применения в целях инициирования термоядерного синтеза (йодный лазер) или в военных целях в программе звездных войн (водородно-фторидный лазер). [c.147] ХИМИЧЕСКИЕ ЛАЗЕРЫ ОБНАРУЖИВАЮТ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ В ПРОДУКТЕ РЕАКЦИИ. [c.147] Недавно в таких экспериментах удалось определить ключевые реакции при горении этилена. Опыты в молекулярных пучках показали, что первоначально в реакции этилена с кислородом возникает короткоживущая молекула СНзСНО, что было совершенно неожиданным. После выяснения этого обстоятельства удалось провести расчеты, которые подтвердили, что отрыв атома водорода от молекулы этилена реагирующим атомом кислорода протекает более легко, чем перемещение этого атома внутри молекулы. Этот пример дает основание надеяться, что, зная такие тонкие детали, мы сможем понять механизмы химических реакций. [c.148] Традиционно фотохимики изучают то, что происходит при поглощении атомом или молекулой одного фотона. На основании знаний, полученных в этой области, удается объяснить накопление энергии в процессах фотосинтеза, что в конечном счете и является источником жизни на нашей планете. Фотохимия открыла для нас новые пути синтеза органических соединений, а также позволила генерировать с помощью фотодиссоциации самые различные короткоживу-цще молекулы, которые определяют поведение пламен и являются интермедиатами в реакциях. [c.148] Вернуться к основной статье