ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование таутомерии из "Радиохимия" Изотопный состав химических элементов в природе постоянен. Искусственным путем он может быть изменен. Всякое искусственное изменение изотопного состава является меткой, которую можно обнаружить. Если изменение изотопного состава связано с обогащением каким-либо стабильным изотопом, то для анализа используется масс-спектрометрия, а для изотопов водорода в органических соединениях, кроме того, измерение плотности воды, образующейся после сожжения. Если изменение изотопного состава является результатом введения радиоактивного изотопа, то для анализа применяются радиометрические методы. [c.502] Так как изотопы очень близки по физическим и химическим свойствам, то в большинстве химических и физических процессов (исключение составляют многократно повторяющиеся процессы разделения, основанные на небольших различиях свойств изотопов, см. гл. 16) они ведут себя идентично, изотопный состав взятой для опыта смеси не меняется. Это положено в основу метода меченых атомов, так как дает возможность следить за движением, распределением и превращением вещества по движению, распределению и перемещению в химических процессах молекул, имеющих иной, чем естественный, изотопный состав. В варианте, в котором используются радиоактивные изотопы, описанный метод называется методом радиоактивных индикаторов. [c.502] Небольшие отличия свойств изотопов приводит к так называемому термодинамическому и кинетическому изотопным эффектам. Первый обусловливает отличие константы равновесия обмена изотопами (константы распределения изотопов) между фазами или веществами от единицы (см. гл. 1). [c.502] Кинетический изотопный эффект заключается в том, что скорость химических процессов для молекул, содержащих различные изотопы, неодинакова. Для изотопов водорода она может отличаться значительно, на десятки и даже сотни процентов, для изотопов углерода эти отличия достигают 10%, для более тяжелых атомов различия обычно малы. Например, скорость окисления изопропилового спирта, содержащего тяжелый водород в а-положении, хромовой кислотой значительно медленнее, чем обычного изопропилового спирта. [c.502] Отношение констант скоростей разложения ки ка при 0° С равно 0,88, при 25° С — 0,91. Следует иметь в виду, что растворитель, имеющий необычный изотопный состав (тяжелая вода, тяжелый спирт), также влияет на скорость процесса. [c.503] В методе меченых атомов изотопы принимают полностью идентичными и изотопными эффектами пренебрегают, но их надо иметь в виду особенно при исследованиях с дейтерием и тритием. [c.503] Метод меченых атомов позволяет изучать распределение атомов, групп атомов, молекул или массы вещества между различными частями системы (фазами, химическими соединениями, органами животных и растений и т. п.) анализировать качественный и количественный состав фаз определять физико-химические постоянные изучать перемещение атомов, групп атомов, молекул или массы вещества из одной части системы в другую, скорость этого процесса-, механизм и кинетику химических реакций. [c.503] В химических исследованиях метод меченых атомов применяется для изучения строения молекул, механизма и кинетики химических реакций, процессов адсорбции, хроматографии, электролиза и электрофореза, определения констант равновесия и распределения, энергии активации процессов, растворимости малорастворимых веществ, скорости испарения и диффузии, измерения поверхности веществ, размера частиц, давления пара, количественного анализа и т. п. [c.503] Для осуществления метода меченых атомов сначала получают радиоактивный (стабильный) изотоп, из него синтезируют необходимое для работы соединение с известной удельной активностью, достаточной для того, чтобы выделенная проба была измерена с заданной точностью, затем проводят опыт. [c.503] Во время проведения или после опыта отбирают пробу, радиоактивность (изотопный состав) которой определяют тем или иным методом. [c.504] Радиоактивное излучение может менять свойства твердых веществ и действовать на растворитель, например воду, и, следовательно, на растворенные в ней вещества. При высоких удельных активностях необходимо иметь это в виду (см. гл. 6). [c.504] Метод синтеза — разложения. В этом методе синтезируют исследуемое соединение, содержащее радиоактивный изотоп, из неактивной и активной молекул затем проводят разложение полученного соединения на исходные. После разложения определяют радиоактивность продуктов разложения. Если радиоактивность сохраняется в первоначально активной молекуле или остается преимущественно в ней, то связи в продукте синтеза неравноценны. Если активность распределяется равномерно между обоими видами молекул, то связи в продукте синтеза равноценны. Последнее утверждение верно только при условии, что нет изотопного обмена между молекулами, из которых синтезируется изучаемое вещество. Ниже приведены примеры, поясняющие сказанное. [c.504] После разложения полученного соединения активность целиком остается в первоначально меченом соединении. [c.505] По скорости обмена одинаковых атомов, входящих в состав одной молекулы, можно выявить реакционную способность атомов, находящихся в различном положении в молекуле. [c.506] Скорость изотопного обмена водородом между углеводородами и их производными и водой в кислой среде выявляет основность углеводородов, в щелочной среде — их кислотность, а это связано с электронной плотностью вблизи данного атома водорода и, следовательно, с его реакционной способностью в данном положении в молекуле. Действительно, скорость обмена совпадает с легкостью протекания реакций алкилирования жирноароматических углеводородов олефинами, нитрования, сульфирования и галоидирования ароматических углеводородов. Скорость обмена водородом производных бензола в орто-положении зависит от характера заместителя и меняется в ряду Р СРз ОСбНб СбН5 N(СНз)г Н СНз, что связано с электронной плотностью у атома водорода. Чем левее заместитель в вышеприведенном ряду, тем больше оттянуты электроны к углероду, а в случае заместителя СНз электронная плотность у водорода увеличивается и скорость обмена уменьшается. Уменьшается и реакционная способность водорода в орто-положении. Скорость обмена галоидными атомами галоидорганических соединений с ионами галоидов совпадает со скоростями реакций замещения галоидов на другие галоиды, гидроксил, ОСНз-группу и т. п. [c.506] Обмен протекает с нарушением связей, отмеченных пунктирными вертикальными линиями. [c.506] Изотопный обмен широко используется для изучения таутомерии. Известно, что обмен водородом между органическими соединениями и водой в обычных условиях протекает только с подвижными атомами водорода, входящиг.ш в состав ОН-, МН-, 5Н-групп, но не протекает с атомами водорода, связанными с углеродом. [c.506] Здесь и в последующих схемах пунктирные линии означают отсутствие реакции. [c.507] Вернуться к основной статье