ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применимость уравнения Нернста для ультраразбавленных растворов из "Радиохимия" Критерием применимости уравнения Нернста для ультраразбавленных растворов является совпадение равновесных электрод,-ных потенциалов радиоактивных элементов, полученных опытным путем и рассчитанных по уравнению Нернста из данных для растворов высоких концентраций. [c.81] Уравнение Нернста в его простейшей форме (4.2) соблюдается тогда, когда осаждающийся элемент не образует с металлом электрода твердых растворов или химических соединений, а осаждение идет в виде отдельных агрегатов, представляющих собой микроэлектроды, которые не отличаются по свойствам от электрода, состоящего целиком из осаждающегося элемента. [c.82] В ряде случаев отклонения от уравнения (4.2) связаны с ошибками определения критических потенциалов в ультраразбавленных растворах, с погрешностями расчета концентрации радиоактивного элемента и отсутствием учета гидролиза, коллоидообразования, адсорбции и комплексообразования элемента, находящегося В ультраразбавленном состоянии. [c.82] Отсюда г получается равным 0,37, что не соответствует ни одной из возможных степеней окисления полония. [c.83] Величина в ряде случаев является функцией концентрации раствора. Материал электродов оказывает влияние на величину потенциала осаждения. Последнее по Гайсинскому связано с тем, что процесс электроосаждения сложен. Он состоит из дегидратации ионов, при этом поглощается энергия дегидратации нейтрализации на электроде, идущей с выделением энергии нейтрализации заряда закрепления атомов на поверхности электрода путем адсорбции или явления, аналогичного сублимации, с выделением знергии адсорбции, если ион осаждается на инородной поверхности, или энергии сублимации, если ион закрепляется в собственной рещетке. [c.83] Дегидратация ионов и их разрядка на электроде зависят от природы ионов и не зависят от материала электрода. Процесс закрепления атомов на поверхности электрода зависит не только от его материала, но и от состояния поверхности. [c.83] Ход электрохимического процесса осаждения зависит от соотношения энергии адсорбции ионов радиоактивного элемента на инородной поверхности электрода Яа и энергии их закрепления в собственной решетке р. Могут быть три случая. [c.83] По достижении потенциала, при котором на поверхности разряжается любой достигший её ион, осаждение зависит только от скорости диффузии ионов к поверхности и не зависит от потенциала электрода. В силу этого кривая осаждения имеет 5-образ-ный характер (см. рис. 4.3). [c.83] Разряд и осаждение в области активных центров будут зависеть только от потенциала нейтрализации ионов. Следовательно, и критический потенциал, который определяет самое начало осаждения, будет определяться потенциалом нейтрализации и не будет зависеть от свойств электрода. Отсюда должен соблюдаться закон Нернста для связи критического потенциала осаждения с концентрацией, что и подтверждается опытом. [c.83] Процесс осаждения при данном потенциале идет до насыщения. С увеличением потенциала увеличивается число активных центров, на которых может происходить осаждение, и процесс снова идет до равновесия и т. д. Когда потенциал достигает величины, при которой становится возможным осаждение в любой точке поверхности электрода, скорость осаледения перестает увеличиваться с повышением потенциала и определяется только скоростью диффузии ионов. [c.84] Действительно, выделение ряда радиоактивных элементов на золоте идет в соответствии с уравнением Нернста. [c.84] Кривая зависимости количества осажденного элемента от потенциала осаждения в случае идеальной гомогенной поверхности электрода при достижении критического потенциала осаждения должна идти вертикально вверх. Например, при осаждении RaE на ртути, поверхность которой можно считать почти идеально гомогенной, кривая осаждения при фкр идет почти вертикально вверх. В большинстве случаев кривая осаждения наклонна. Ее наклон зависит от-степени неоднородности поверхности и тем самым от рода металла и подготовки его поверхности. [c.84] При ф О наблюдается сдвиг потенциала в сторону более положительных значений (недонапряженне), а при ф О — сдвиг в противоположном направлении (перенапряжение). [c.85] Следовательно, при малом Q равновесный потенциал является функцией продолжительности осаждения металла и не зависит от концентрации в растворе. [c.86] Вернуться к основной статье