ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сравнение параметров градуировочных графиков с теоретически ожидаемыми значениями из "Применение математической статистики при анализе вещества" Таким образом, если сопоставлять результаты нового аналитического метода непосредственно с паспортными данными стандартных образцов или с результатами надежных арбитражных анализов, то это дает возможность из суммарной методической ошибки выделить только одну ностояннз ю составляющую, соответствующую постоянному смещению всех результатов анализа относительно надежно установленного содержания вещества во всех изучаемых пробах. Если же сопоставление результатов анализа двух методов производить с помощью способа наименьших квадратов, то это дает возможность еще определить величину, учитывающую ошибку, изменяющуюся пропорционально определяемой концентрации, и ввести соответствующую поправку. [c.274] Этот метод введения поправок, естественно, применим только для прямых аналитических методов, где получение результатов анализа не связано с построением градуировочных графиков. Что касается вторичных аналитических методов, основанных на построении градуировочных графиков, то там внесение указанных выше поправок осуществляется автоматически при построении градуировочного графика. [c.274] В настоящее время имеется уже довольно большая литература о применении метода наименьших квадратов для изучения правильности прямых химических методов анализа [49, 69, 107, 109, ИЗ, 142, 143, 156]. [c.274] Опыт показал, что этим методом надо пользоваться с большой осторожностью. Поясним это примером, который уже неоднократно обсуждался в литературе [49, 69, ИЗ]. В табл. 8.4 сопоставлены результаты химического определения СаО при заранее известном содержании веш ества в пробе. [c.275] Сплошной линией проведена прямая надежно установленных параметров, пунктиром — прямая, параметры которой определены с некоторыми ошибками. [c.280] На графике нанесена точка с координатами а=6,99 и =1,00765, которые соответствуют параметрам линейного уравнения, полученным методом наименьших квадратов, при изучении правильности химического анализа [156]. [c.280] Чтобы ответить на первый вопрос, проводим вертикальную линию для значения а = 7,40. Эта линия пересекает эллипс и проходит вблизи его центра. Следовательно, величина 7,40, полученная при титровании холостого опыта, может служить в качестве поправки для исключения постоянной ошибки. [c.281] Таким образом, приведенное исследование показывает, что результаты определения жирной кислоты в каучуке, полученные с использованием стехиометрического фактора, должны быть откорректированы с помощью двух поправок а = 7,40 и 6=1,00765. Первая из этих величин вычитается из результата анализа, и затем разность делится на вторую величину. Вторая величина может быть интерпретирована как поправка к стехномет-рпческому фактору. [c.282] Воспользуемся доверительным эллипсом для проверки гипотезы а = О, = 1 в рассмотренном выше примере с определением СаО в смесях известного состава (см. стр. 275). [c.283] Найденное значение 15 / о,01(2,8) = 8,7. Следовательно, полученные методом наименьших квадратов значения а ш Ъ значимо отличаются от значений а = О, Р = 1. Корректный метод статистического анализа дает возможность получить правильный ответ, не прибегая к отбрасыванию сомнительного измерения при вычислениях. [c.284] Нужно отметить, что рассмотренные здесь методы сравнения эмпирических и теоретических параметров эффективны только ири анализе однотипных проб. [c.284] В пробах очень сложного состава, когда в широких пределах изменяется концентрация многих компонентов, часто приходится сталкиваться с появлением методической ошибки, которую надо рассматривать как случайную величину относительно линии регрессии. В этом случае резко увеличиваются ошибки, характеризующие рассеяние точек относительно прямой, и поэтому оценка параметров становится мало чувствительной. [c.284] К интерпретации результатов регрессионного анализа надо подходить очень осторожно, учитывая каждый раз особенности условий постановки экспериментов, при которых были получены исходные данные. [c.284] Вернуться к основной статье