ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение параметров градуировочного графи. Среднее взвешенное неравноточных измерений из "Применение математической статистики при анализе вещества" В аналитической работе часто имеют дело с построением линейных градуировочных графиков. Линейными графиками пользуются в эмиссионном и абсорбционном спектральных анализах, в рентгеноспектральном анализе, полярографии, а также в некоторых классических методах анализа например, в объемном анализе титр и холостую можно рассматривать как параметры прямой линии. [c.258] Ири построении градуировочных графиков возникают две задачи 1) нужно найти параметры прямой, которая наилучшим образом соответствует результатам анализов, выполненных для серим эталонов или стандартных образцов 2) произвести сравнительную оценку параметров градуировочных графиков. [c.258] Первая из этих задач решается методом наименьших квадратов, вторая—с помош,ью регрессионного анализа. [c.258] НОГО анализа г/ = ЛS /Y, x = ]g , Ггде АЗ— разность почернения аналитических линий, у —Фактор контрастности фотоэмульсии, lg логарифм концентрации определяемого компонента в г-м эталоне. [c.259] При построении градуировочных графиков обычно предполагается, что величины отягчены ошибками измерения, а величины являются точными результатами, или, во всяком случае, ошибки в определении значительно меньше, чем в определении Для рассматриваемой нами системы уравнений (8.1) параметры а и Ь являются неизвестными величинами, которые нам нужно определить. Здесь мы имеем т уравнений для определения двух неизвестных величин. В силу того обстоятельства, что значения г/ отягчены ошибками измерений, вообще говоря, ие может существовать ни одной системы значений а и которые бы строго удовлетворяли всем т уравнениям. Поэтому задача сводится к отысканию таких значений для параметров а ж Ь, которые бы только наилучшим образом удовлетворяли всем уравнениям. Ясно, что такая задача не может быть решена без некоторых произвольных допущений. [c.259] Следовательно, сумма квадратов отклонений отдельных измерений от некоторой величины Q будет иметь минимальное значение тогда, когда эта величина равна среднему арифметическому результатов измерений. [c.260] В свое время в метрологии детально обсуждался вопрос о выборе того или иного среднего для компактного представления результатов измерений [19]. Выбор среднего арифметического х в качестве оценки для измеряемой величины [х основан на том, что эта оценка лишена систематической ошибки. При этом чрезвычайно важно, что в случае нормального распределения, с которым мы преимущественно имеем дело, арифметическое среднее является оценкой с наименьшей дисперсией. [c.260] И если мы выбрали среднее арифметическое, а не медиану для компактного представления результатов измерения, то естественно, что в качестве меры рассеяния надо пользоваться квадратичной, а не средней арифметической ошибкой, как об этом уже говорилось в 1 гл. V. Принцип среднего арифметического может быть применен и при определении параметров уравнений по результатам отдельных измерений. Это обобш,ение принципа среднего арифметического называется методом наименьших квадратов ). [c.261] Здесь число степеней свободы равно т — 2, так как две степени свободы были использованы для определения параметров прямой. [c.262] Отсюда следует, что определение углового коэффициента градуировочного графика будет тем точнее, чем дальше расположены друг от друга крайние точки по оси X. В эмиссионном спектральном анализе часто приходится делать анализы в узком интервале концентраций в соответствии с допусками, установленными для той или иной продукции, но эталоны всегда приходится готовить для широкого интервала концентраций с тем, чтобы уменьшить ошибку в определении углового коэффициента. При этом, конечно нужно иметь в виду, что верхний возможный предел для выбираемого интервала концентраций всегда ограничен той областью, для которой сохраняется линейная зависимость. [c.263] При вычислении параметров градуировочных графиков и соответствующих им ошибок обычно располагают материал так, как это показано на табл. 8.1. [c.264] Если при проверке результаты вычислений не сходятся, то таким же образом производят проверку по каждой строчке в отдельности. [c.264] Пунктирной линией обозкачев график, построенный по первичным эталонам, сплошной линией—график, построенный по вторичным эталонам. [c.267] Сравнительный статистический анализ этих двух градуировочных графиков будет дан в следующем параграфе. [c.267] Пользуясь методом наименьших квадратов, можно получить формулу для оценки среднего взвешенного неравноточных измерений. [c.267] Следовательно, при определении среднего взвешенного для неравноточных измерений в качестве весов надо взять обратные дисперсии. [c.268] Вернуться к основной статье