ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Отклонения от нормального распределения в аналитической работе из "Применение математической статистики при анализе вещества" Очень важно определить условия, при которых можно ожидать появление нормального распределения в аналитической работе. Здесь нужно исходить из центральной предельной теоремы Ляпунова, которую можно сформулировать следующим образом сумма V независимых случайных величин Ху при достаточно большом значении V имеет нормальное распределение даже тогда, когда независимые случайные величины х , х .ху имеют произвольное распределение, при з словии, что среди рассматриваемых случайных величин не должно быть таких, значения которых сравнимы по своему порядку со всей суммой этих величин, т. е. когда дисперсия каждой из величин x ,x2. Ху оказывает лишь малое влияние на суммарную дисперсию. [c.122] В предыдущем параграфе мы рассматривали пример с определением серы в сталях химическим методом—там нормальное распределение было нарушено из-за того, что пробы с большим содержанием серы, отобранные до полного расплавления металлической ванны, в некоторых случаях обладали очень большой неоднородностью. Ликвация в пробах оказалась случайным доминирующим фактором, нарушающим нормальное распределение ошибок анализа. [c.123] В [165] была описана методика спектрографического анализа шлака со сложной системой градуировочных графиков, которые смещались параллельно при изменении состава пробы (выбор градуировочного графика для анализа данного компонента определялся результатами анализа других компонентов). При такой сложной системе построения градуировочных графиков удалось получить вполне приемлемую ошибку анализа, характеризующую расхождение с данными химического анализа, но распределение ошибок для большинства определяемых компонентов оказалось отличным от нормального. Это объяснялось тем, что аналитик в некоторых случаях в силу сложности состава проб не мог правильно выбрать нужные градуировочные графики. С такими сложными по составу пробам приходилось сталкиваться тогда, когда нарушался технологический процесс варки стали. При стило-метрическом анализе тех же шлаков использовались обычные градуировочные графики—в этом случае средняя квадратичная ошибка оказалась значительно большей, но распределение ошибок существенно не отличалось от нормального. Здесь оказался исключенным доминирую-ПЦ1Й фактор, связанный с применением сложной системы градуировочных графиков. [c.124] Зависимость квадратичной ошибки от концентрации определяемого компонента становится дошнирующим фактором. нарушающим нормальное распределение. С подобной ситуацией часто приходится встречаться в различных областях техники и обычно в этом случае от асимметричных распределений удается перейти к нормальному распределению путем логарифмического преобразования ) случайной переменной. [c.125] В аналитической работе при проверке гипотезы нормальности обычно нет необходимости объединять пробы с очень большим интервалом концентрации определяемого компонента. Но при решении некоторых статистических задач, в частности в дисперсионном анализе, который будет рассматриваться ниже, часто приходится объединять в один статистический ансамбль пробы с очень широким диапазоном концентрации определяемого компонента, причем там бывает нужно найти такую функцию преобразования, которая бы давала возможность получать одинаковые дисперсии для различных по своему составу проб. Поэтому рассмотрим несколько более подробно вопрос о преобразовании случайной переменной величины. [c.125] В простейшем случае, когда ад. = 6 г, преобразование производится при помощи соотношения g (х) = Ig х. [c.126] Кривая 1 изображает плотность нормального распределения. Кривые 2 и 3 изображают плотность распределения неоднородной совокупности, образованной из двух нормальных распределений, смешанных в отношении 1 1, с расстояниями между средними, равными 2а и Зсг. Кривые и 5 относятся к двум нормальным распределениям, смешанным в отношении 1,5 1, с расстояниями мешду среднлмп, равными также 2ст а За [30]. [c.127] Если в изучении межлабораторной ошибки воснронз-водимости принимают участие только две лаборатории, обменивающиеся между собой большим количеством проб, различных по своему составу, то оказывается удобным рассматривать распределение результатов анализа по величине относительного отклонения Ас/с, где Ас характеризует расхождение в результатах, полученных двумя лабораториями для пробы со средним результатом анализа с. Такие распределения оказываются часто асимметричными, но если отбросить знаки отклонений и перейти к изучению распределения анализов но абсолютной величине относительных отклонений Дс ( /с, то получаем распределения, которые в некоторых случаях хорошо описываются односторонним нормальным распределением с удвоенными ординатами [128], аналогично тому, как это было сделано в предыдущем параграфе при изучении распределения результатов определения серы и фосфора в сталях по величине абсолютного отклонения. [c.130] Рассмотрим следующий пример при стилоскопическом анализе определение элементов производится пз тем сравнения интенсивностей двух аналитических линий. Здесь мы имеем дело с грубой измерительной шкалой, которая определяется числом нар линий с одинаковой интенсивностью в заданном интервале концентраций, так как глаз человека с достаточной определенностью может констатировать только равенство двух интенсивностей. Если же стилоскоп снабдить специальным фотометрическим устройством, позволяющим плавно изменять интенсивность линий, то мы получим достаточно тонкз ю измерительную шкалу, при помощи которой можно уже перейти от дискретных полуколичественных анализов к непрерывным количественным анализам. [c.131] Исходя из рассмотренных выше метрологических соображений, можно дать следующую общую классификацию аналитических методов г а) Количественный анализ—это такой метод, при котором результаты многократных последовательных определений одной и той же величины представляют собой практически непрерывную совокупность величин. Степень дискретности, которая вносится измерительными шкалами приборов, округлениями ири вычислениях и нр., не является доминирующим фактором в общем балансе ошибок. Величины ошибок обычно на порядок и больше отличаются от определяемого содержания. [c.132] Приведенные выше примеры дают возможность понять, почему в литературе суш,ествуют столь противоположные высказывания о возможности применения нормального распределения при изучении аналитических ошибок. [c.133] После классических работ Гаусса и Лапласа было принято рассматривать нормальное распределение как некоторый метрологический закон, автоматически вы-полняюш,ийся при измерительных процессах. Такую точку зрения нельзя распространять на такой сложный измерительный процесс, как анализ вещества. Если говорить о каком-то общем законе в метрологии, то в качестве такого метрологического закона нужно было бы рассматривать центральную предельную теорему Ляпунова. В соответствии с такой постановкой вопроса задача экспериментатора, изучающего новый материал, должна заключаться не просто в проверке гипотезы нормальности, а в такой предварительной обработке и группировке изучаемого материала, которая обеспечила бы выполнение требований, вытекающих из центральной предельной теоремы Ляпунова. Здесь трудно дать какие-нибудь рекомендации общего характера. Важно, чтобы экспериментатор хорошо знал физическую сущность изучаемого процесса и легко мог так сгруппировать материал, чтобы были исключены доминирующие факторы. [c.133] Вернуться к основной статье