ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классификация аналитических ошибок из "Применение математической статистики при анализе вещества" Рассмотрим вопрос о том, в какой степени возможно применение методов теории вероятностей к изучению тех сложных процессов, которые связаны с анализом вещества. Ответ на этот вопрос можно дать, проведя последовательную классифих ацию аналитических ошибок. [c.18] Б повседневной лабораторной работе обычно принято делить аналитические ошибки на две группы ошибки воспроизводимости и методические ошибки, причем первую из этих групп принято относить к случайным ошибкам, вторую группу—к систематическим. В соответствии с таким делением часто считают, что математическую статистику можно применять только к аналитическим ошибкам воспроизводимости. [c.18] Систематические ошибки—это ошибки, вызванные одной или несколькими причинами, действующими по определенным законам [1. Для того чтобы с уверенностью установить наличие систематической ошибки, мы должны знать эти законы в этом случае систематическая ошибка может рассматриваться как поправка к измерению. [c.19] Необходимо подчеркнуть, что различие между случайными и систематическими ошибками весьма относительно—оно зависит от выбранного для рассмотрения множества измерений и от поставленной перед исследователем задачи. Например, если рассматривается множество измерений диаметра какой-нибудь детали при помопц дефектного микрометра, то по отношению к этому множеству измерений ошибку, вносимую дефектным микрометром, мон но рассматривать как систематическую. Если же мы будем рассматривать множество микрометров, выпущенных заводом, то ошибку в изготовлении микрометров можно уже рассматривать как случайную величину. Второй пример, если мы рассматриваем множество изме-рени11, выполненных при разных температурах, а изменение температуры не учитывается, то по отношению к этому множеству температурная ошибка будет случайной величиной. Если же измерения производить при строго фиксированных температурах и определить закон, но которому действует изменение температуры на результаты измерения, то температурную ошибку можно будет рассматривать как систематическую и даже как поправку к измерениям. [c.19] Анализ вещества является сложным измерительным процессом, поэтому здесь нужно с особой осторожностью подходить к разделению ошибок на случайные и систематические. При изучении аналитических ошибок нужно рассматривать следующие множества измерений. [c.19] По оси ординат—отсчеты до шкале Фаренгейта выше точки, соответствующе 106°. [c.22] Как в отечественной, так и в зарубежной литературе при классификации аналитических ошибок часто пользуются двумя понятиями правильностью и точностью анализа. Исходя из приведенной выше систематической классификации аналитических ошибок, можно дать следующие четкие определения этим двум понятиям. [c.26] Правильность анализа характеризуется отклонением среднего результата определений от надежно установленного ( истинного ) содержания вещества в пробе. Правильность анализа обычно оценивается при помощи стандартных образцов или эталонов. Методическая ошибка, характеризующая правильность анализа, в зависимости от рассматриваемого множества измерений, может быть как постоянной, так и случайной величиной. [c.26] Приведенные выше соображения показывают, что методические ошибки, изучению которых уделяется основное внимание при анализе вещества, могут рассматриваться как случайные величины, если удачным образом произведена их систематизация. Вопрос о выборе множества, подлежащего рассмотрению, здесь играет решающую роль. [c.27] И все остальные важные для нас факторы оставались постоянными для длительных интервалов времени, то, очевидно, что тем или иным путем можно было бы найти способ введения поправок к анализу, пользуясь одним стандартным образцом, несмотря на всю сложность физических и химических процессов, протекающих при анализе. С такой ситуацией приходится иметь дело в метрологических измерениях, где нет необходимости прибегать к приемам статистического анализа для изучения и оценки методических ошибок. [c.28] Таким образом, анализ вещества представляет собой процесс, протекающий во времени и управляемый вероятностными законами. Методические ошибки анализа можно рассматривать как последовательности случайных величин, зависящие от параметра, за который в некоторых случаях может быть принято время. Совокупность значений случайной величины, отвечаюпщх различным значениям некоторого неслучайного параметра, принято называть в теории вероятностей стохастическим ) или случайным процессом. Для случайного процесса с дискретным параметром применяется также термин вероятностная (случайная) последовательность. [c.28] При анализе вещества в некоторых случаях приходится иметь дело с такой ситуацией, когда на случайную последовательность накладывается некоторая несущественная с точки зрения исследователя упорядоченность. Эту несущественную упорядоченность всегда можно нарушить при помощи искусственного приема—рандомизации ). [c.28] Если нужно произвести сравнительное изучение работы нескольких спектральных лабораторий, то отобранный для этой цели образец заставляют циркулировать по разным лабораториям так, чтобы в каждой из них он побывал но нескольку раз при таком планировании эксиеримента неоднородность пробы становится случайной величиной и учитывается при статистическом анализе как составная часть внутрилабораторной воспроизводимости. Если поступить иначе—разрезать образец на несколько частей и послать их в разные лаборатории, то эффект, вызванный различием в условиях работы лабораторий, нельзя будет отделить от эффекта, обусловленного неоднородностью изучаемой пробы. [c.29] При эмиссионном спектральном анализе надо иметь в виду, что свойства фотографической пластинки могут меняться но некоторой весьма сложной закономерности, которая зависит как от способа приготовления эмульсии, так и от способа ее обработки и может быть различной для разных пластинок и даже для различных участков одной и той же пластинки. Если мы хотим установить с высокой степенью надежности наличие незначительной ликвации в пробе и снимем для этого две большие серии спектрограмм, располагая их на фотопластинке последовательно одну за другой, то трудно будет сказать, чем определится разность между средними значениями этих двух серий—действительной ликвацией пробы или некоторым закономерным изменением свойств пластинки но ее высоте. Изучать эту закономерность было бы неразумно, выгоднее спектрограммы на фотопластинке расположить случайным образом тогда неоднородность пластинки, если даже она имела некоторую закономерность, можно будет рассматривать как случайную величину по отношению к принятой нами системе расиоложения спектрограмм и при дальне11шей обработке материала она будет учтена общей ошибкой воспроизводимости. [c.29] Иное положение мы имеем в таких сложных измерительных процессах, как анализ вещества,—здесь трудно говорить о каких-либо общих метрологических законах. Применение методов математической статистики при анализе вещества надо рассматривать только как некоторый методологически удобный прием, который дает возможность результаты, полученные в сложных условиях эксперимента, описать при помощи некоторых хорошо разработанных математических моделей. При этом во многих случаях приходится прибегать к искусственным приемам—систематизировать материал, рассматривать специальным образом выбранные множества, рандомизировать условия эксперимента и т. д. Недостаточно четкая оценка этого обстоятельства иногда приводит к досадным недоразумениям. [c.30] Стремление рассматривать анализ вещества как процесс, управляемый вероятностными законами, имеет глубокий метрологический смысл. При анализе вещества мы всегда имеем депо с громадным количеством факторов, которые нельзя сделать строго подконтрольными. Здесь дело не в принципиальной невозможности подобного контроля, а в его экономической и технической нецелесообразности. Современное состояние науки дает возможность анализ любой данной пробы превратить в исследование, при котором все методические ошибки были бы определены как постоянные величины с любой нужной степенью точности. Например, для весовых методов анализа можно составить полный материальный баланс, пользуясь спектральными методами исследования, методами меченых атомов и пр. Проведение такого анализа превратилось бы в метрологическое исследование—для его выполнения понадобилось бы несколько месяцев. Подобное метрологическое исследование шестно проводить при изготовлении эталонов н стандартных образцов, но оно совершенно неприемлемо в рядовой работе. [c.31] Современная техника все время настойчиво требует ускорения аналитического процесса. Начавшаяся сейчас автоматизация производства в ближайшее время потребует непрерывного контроля за состоянием вещества в процессе его технологической обработки. Это неизбежно поведет к дальнейшей разработке физических методов анализа, основанных на протекании сложных процессов, которые могут находиться только в статистически подконтрольном состоянии. [c.31] Вернуться к основной статье