ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разделение редкоземельных и трансурановых элементов из "Радиохимия и химия ядерных процессов" Редкоземельные (лантаниды) и трансурановые трехвалентные (актиниды) элементы обладают очень близкими между собою свойствами вследствие того, что в них происходит заполнение 4f и 5/ электронных оболочек, и строение наружных электронных оболочек, принимающих участие в химических связях, не изменяется от элемента к элементу. Размеры их ионов также оказываются близкими. Поэтому разделение их обычными химическими методами оказывается очень трудным и осуществляется хроматографическими методами с применением ионообменных смол. [c.402] Трансурановые элементы получаются облучением в ядерных реакторах тяжелых элементов (например, плутония) нейтронами или облучением этих элементов ядрами легких элементов. Однако при этом в значительной мере происходит также процесс деления ядер и образуется сложная смесь разнообразных продуктов, в том числе и радиоактивных изотопов редкоземельных элементов. Выделение нужных продуктов из такой сложной смеси обычно осуществляют следующим образом [12]. [c.402] Вещество мишени, представляющее обычно окись плутония, растворяют в азотной кислоте с примесью плавиковой кислоты, после чего производят окисление плутония подходящим окислителем до шестивалентного состояния. Затем осаждают трехвалентные трансурановые элементы на фториде лантана вместе с осколочными редкоземельными элементами. Осадок растворяют в азотной кислоте, насыщенной борной кислотой, и осаждают аммиаком гидроокись лантана. Таким образом выделяется сумма трансурановых и редкоземельных элементов. Далее необходимо отделить эти группы друг от друга и произвести разделение внутри групп на индивидуальные элементы. [c.402] В описанном методе отделение трехвалентных трансурановых элементов основано на том, что шестивалентный плутоний (а также нептуний и уран, в случае их присутствия) не образует нерастворимых фторидов. Однако полное отделение требует проведения многих циклов окисления и осаждения. Более легко можно отделить плутоний, нептуний и уран ионообменным методом [13]. Когда последние находятся в валентных состояниях -Ь 4, они образуют прочные анионные комплексы в солянокислом растворе концентрации от 6 до 10 г-мол1л и могут быть сорбированы анионообменной смолой в этих условиях трехвалентные актиниды и лантаниды не сорбируются. Четырехвалентное состояние плутония обеспечивается добавлением нитрита аммония до концентрации 0,1 г-ж л/л. [c.402] Групповое отделение трансурановых элементов от редкоземельных может быть осуществлено вследствие различия в образовании хлоридных комплексов у этих двух групп элементов [13, 15]. Это различие предположительно приписывается большей вероятности образования гибридных ковалентно-связанных орбит для 5/-электронов по сравнению с более глубоко расположенными 4/-электронами. Практическим результатом этого является то, что трехвалентные ионы актинидов в некоторой мере связываются в анионные комплексы в очень концентрированном растворе соляной кислоты (12—13 М) и таким образом могут быть избирательно вымыты из катионитной колонки, в то время как редкоземельные элементы вымываются позже вытеснением их Н-ионами. На анионитной колонке порядок вымывания получается обратным, т. е. редкоземельные элементы вымываются первыми непосредственно за свободным объемом колонки, затем вымываются актиниды, хлоридные анионные комплексы которых задерживаются анионитной смолой. Присутствие 20% этилового спирта в концентрированной соляной кислоте усиливает комплексообразование трансурановых элементов и улучшает их отделение от редкоземельных элементов. [c.403] Примеры подобных разделений показаны на рис. 8-11 и 9-11. [c.403] Разделения элементов внутри групп можно выполнить быстро только ионообменными методами с применением растворов комплексообразующих агентов, причем разделение трансурановых элементов проводится точно так же, как и редкоземельных элементов в индикаторных количествах. [c.403] Первые разделения были осуществлены с цитратом аммония, затем были найдены более избирательно-действующие комплексообразующие агенты [16], из которых широкое применение получили одноосновные монооксикислоты, точнее — их аммонийные соли, получающиеся при частичной или почти полной (до pH = 5) нейтрализации растворов аммиаком, так как сами кислоты мало диссоциированы. [c.403] Сравнение эффективности (величин коэффициентов разделения для соседних элементов) монооксикислот, отличающихся величиной молекулы, показано в табл. 1-11. [c.403] Положение максимума пика элемента, выраженное в свободных объемах, не изменяется для колонки любого размера и формы. Первый свободный объем колонки, занятый предыдущим раствором, находящимся ниже слоя сорбированных элементов, вымывающего действия не производит, и потому он вычитается. [c.404] Длина колонки 50 мм, диаметр 3 мм. [c.405] Для ускорения установления равновесных условий разделение часто производят при нагревании до 90°. Однако изменение температуры также влияет на размеры комплексообразующего аниона (вследствие изменения колебательного движения его атомов) и в связи с этим на избирательность комплексообразования. Это видно на примере гликолевой кислоты, а также молочной кислоты, данные для которой приведены в табл. 1-11 и 2-11 [17]. [c.407] Трудно объяснимым является снижение коэффициента разделения лютеция и иттербия при уменьшении температуры от 20 до 3°. [c.407] Длина колонки 50 мм, диаметр 2 мм. [c.408] МОЖНО ожидать, что для элементов с порядковыми номерами 102 и 103 коэффициенты разделения могут оказаться меньшими с оксиизобутиратом, чем с лактатом аммония. [c.408] На рис. 10-11 показано ионообменное разделение трансурановых элементов и их аналогов — редкоземельных элементов с применением оксиизобутирата аммония на сульфостирольном катионите Дауэкс-50 (х = 12) [22]. Предполагаемые положения пиков элементов 102 и 103 показаны пунктирными линиями. [c.409] Вернуться к основной статье