ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые общие закономерности ионообменных разделений из "Радиохимия и химия ядерных процессов" Органические иониты, или ионообменные смолы, которые преимущественно и используются в настоящее время для ионообменной хроматографии, представляют собой химически стойкие нерастворимые пространственные сополимеры, к которым прочно присоединены кислотные или основные группы, способные обмениваться связанными с ними катионами или анионами. [c.386] Наибольшее распространение получили смолы, являющиеся сополимерами стирола и дивинил бензол а (ДВБ) последний осуществляет поперечную связанность полимерных цепочек (иногда применяются и Другие сшивающие агенты). [c.386] ДВБ в смоле часто обозначают цифрой с буквой х, например Дауэкс-50 х = 12) есть катионит марки Дауэкс-50 с 12% ДВБ. [c.387] Причиной набухания смолы является гидратация ионообменных групп и обменивающихся ионов. [c.387] Наиболее распространенные катиониты содержат сульфо-группы —ЗОзН, которые диссоциируют и способны к обмену иона водорода на другие катионы даже в кислой среде. Сульфированные феноло-формальдегидные сополимеры, кроме сульфо-групп, содержат также —ОН-группы, диссоциирующие только при высоких значениях pH. В катионитах карбокислотного типа активной является —СООН-группа, заметно диссоциирующая тоже при высоких значениях pH. В последнее время синтезируются и изучаются также катиониты, содержащие другие кислотные группы, в частности и комплексообразующие группы. Некоторые из подобных смол способны избирательно поглощать отдельные элементы или группы элементов из раствора. [c.387] Наиболее распространенные анионитные смолы сильноосновного типа, хорошо диссоциирующие и быстродействующие, получают введением в смолы четвертичных аминогрупп. Введением первичных, вторичных или тре- г тичных аминогрупп получают смоЛы со слабыми или средними основными свойствами. [c.387] По рациональной классификации, предложенной Б . П. Никольским [2], иониты разделяются на четыре типа, каждый из которых включает как катиониты, так и аниониты. [c.387] Приведенные уравнения и опытные данные показывают, что сорбируемость ионов зависит от их валентности и активности в растворе ионы с большим зарядом, как правило, сорбируются ионитом прочнее (однако из этого правила имеются исключения, обусловленные превалирующим действием других факторов). [c.388] Активность же ионов является сложной функцией, зависящей от заряда иона, его размера, его концентрации и общей ионной силы раствора, а также от температуры, что тесно свя-зано с гидратацией ионов. Чем меньше размер гидратированного иона, тем он прочнее сорбируется ионитами и наоборот. Отметим, что в умеренно концентрированных растворах электролитов ионы малого размера, имеющие сильные поля, настолько гидратированы, что их размеры становятся больше размеров менее гидратированных ионов того же заряда, имеющих большие кристаллические радиусы. Так, например, из группы щелочных элементов менее прочно удерживаются катионитом и легче вытесняются другим ионом литий, затем натрий и т. д. Такая же картина наблюдается в группе щелочноземельных элементов. Однако в растворе большой ионной силы (12 н. растворе НС1) наблюдается обратимость ряда первыми начинают вымываться щелочноземельные и щелочные элементы с большим атомным весом, видимо вследствие того, что гидратные оболочки снимаются и начинают играть роль истинные размеры ионов. [c.389] Очень прочно удерживаются анионитами хлоридные комплексы металлов. Таким образом просто осуществляется, например, очистка соляной кислоты от примесей железа хлоридные комплексы последнего поглощаются при пропускании кислоты через анионит, и даже многократно превосходящее количество ионов С1 не вытесняет их. Прочно сорбируются катионитом многозарядные ионы Th +, Ас . [c.389] Изменение концентрации сорбируемого иона может приводить к изменению сродства этого иона к иониту (константы обмена), что будет рассмотрено ниже в связи с вопросом о количестве разделяемых веществ. [c.389] Кинетические факторы. Следует подчеркнуть, что разделение элементов, особенно для радиохимических, а также аналитических целей, где важными являются быстрота и чистота разделения, следует проводить в условиях равновесных или близких к равновесным. Основную роль при этом играют следующие факторы. [c.389] ДВБ мало набухают и значительно менее чувствительны к изменениям ионной силы раствора, но диффузионные процессы в них происходят медленнее. [c.390] Нужная фракция зерен смолы отбирается седиментацией из водной взвеси. Частицы в 15—20 мк оседают со скоростью 0,2—0,4 см мин. Как показывают опыты, форма частиц смолы не имеет значения, и при отсутствии мелких сферических зерен частицы нужного размера можно получить измельчением более крупных зерен с последующим отбором необходимой фракции. Увеличение размера частиц смолы приводит к резко замедленному установлению равновесия, что значительно увеличивает время проведения разделений. При работе же в неравновесных усдЕовиях пики вымываемых элементов расширяются и разделения худща отся,. [c.390] При применении комплексообразующих агентов температура влияет также на величину и избирательность комплексообразования. Например, при вымывании редкоземельных элементов лактатом аммония при 20° требуются растворы на одну треть меньшей концентрации, и величины коэффициентов разделения при этом изменяются по сравнению с разделениями при 90°. [c.391] Длина ионбобменной колонки. Выбор длины ионообменной колонки зависит от характера проводимых операций разделения. Если можно создать условия, при которых из двух разделяемых элементов один находится в виде катиона, а другой в виде аниона, колонка может быть очень небольших размеров. Если такие условия отсутствуют, но коэффициенты разделения все же значительны, колонка также может быть небольшой, например длиной 5—10 см. Даже если коэффициенты разделения соседних элементов невелики (например, 1, 2), в строгих условиях эксперимента можно получить удовлетворительное разделение этих элементов на колонке длиной 10—20 см. [c.391] Практика подтверждает, что, за исключением некоторых случаев разделения макроколичеств элементов (о чем будет сказано ниже), размытие зон элементов при движении их по, колонке носит вероятностный характер и оказывается пропорциональным квадратному корню из длины колонки, в то время как расстояние между отдельными пиками пропорционально длине колонки. Поэтому в трудных случаях целесообразно несколько увеличить длину колонки для получения чистых разделений. Практически всегда можно добиться, чтобы были свободные промежутки между пиками отдельных элементов. При этом желательно, чтобы диаметр колонки был не более /во ее длины и чтобы в меньшей степени сказывалось диффузное размытие зоны при движении ее по колонке вследствие каналообразо-вания. [c.391] Опыты по разделению лютеция и иттербия проводились в присутствии комплексообра-зователя — лактата аммония. Из рис. 3-11 видно, что коэффициенты разделения этих элементов увеличиваются с повышением объемной емкости смолы. В присутствии избирательного комплексообразующего агента смолы с разным содержанием ДВБ, но с одинаковой объемной емкостью дают примерно равные. коэффициенты разделения. Таким образом, коэффициенты разделения обусловливаются в данном случае преимущественно избирательностью комплексообразования, а жесткость структуры смолы при этом непосредственной роли не играет. Однако в тех случаях, когда комплексообразующие агенты не применяются и разделения обусловлены избирательностью сорбции отдельных ионов, повышение жесткости структуры смолы увеличивает избирательность сорбции и коэффициенты разделения ионов. [c.392] Концентрация вымывающего раствора. Концентрация вымывающего раствора (элюента), т. е. концентрация комплексообразующего или вытесняющего иона в нем, влияет на скорость вымывания отдельных элементов и, следовательно, на чистоту их разделения. При небольших коэффициентах разделения должна подбираться оптимальная концентрация вымывающего раствора. Так, например, с помощью 0,12 М раствора лактата аммония было получено хорошее разделение смеси, состоящей из Ьи, Ь, Ти (рис. 4-11) при 20°. [c.392] Вернуться к основной статье