ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы разделения химических форм, участвующих в реакции изотопного обмена из "Радиохимия и химия ядерных процессов" Одним из условий успешного изучения реакций изотопного обмена является возможность быстро разделять участвующие в них химические формы. Известные в настоящее время методы разделения можно разбить на две большие группы 1) физические методы и 2) химические методы. [c.203] К физическим методам относятся, в первую очередь, методы разделения, основанные на различии коэффициентов распределения между несмешивающимися растворителями химических форм, участвующих в обмене. Примером, иллюстрирующим применение этого метода, является работа, посвященная изучению электронного обмена между трех- и пятивалентной сурьмой в солянокислых растворах [21]. [c.203] Если коэффициенты распределения соизмеримы, то предварительно определяют коэффициенты распределения участвующих в обмене соединений между двумя инертными несмешивающимися растворителями (например, в случае Sb U и Sb ls между эфиром и соляной кислотой). Затем вводят в один из растворителей обе формы (одна из них меченная). Через некоторое время к раствору добавляют второй (не смешивающийся с ним) растворитель, встряхивают и после разделения слоев по содержанию радиоактивного изотопа вычисляют коэффициент распределения. [c.204] Если в системе Sb ls—Sb U—НС1 имеет место изотопный обмен, то вычисленный по радиоактивной сурьме коэффициент распределения не будет соответствовать коэффициенту распределения Sb ls, так как часть радиоактивной сурьмы перейдет в форму Sb ls. Величина отклонения коэффициента распределения после обмена от коэффициента распределения первоначально меченной формы будет тем больше, чем больше различие между коэффициентами распределения обеих форм и чем глубже прошел изотопный обмен. [c.204] С помощью простых математических выводов можно установить количественную связь между индивидуальным коэффициентом распределения К ьс и A sb iJ, коэффициентом распределения после обмена (К1ьси и КзьсО и степенью обмена F. [c.204] К физическим методам разделения следует отнести также метод, использующий различную летучесть участвующих в обмене химических форм. [c.204] Необходимо отметить, что попытки разделения обменивающихся соединений, основанные на использовании различия температурных коэффициентов растворимости органических производных ртути, приводили лишь к частичным успехам. Возникающие при этом трудности были обусловлены мало изученными явлениями совместной кристаллизации галогенидов ртути с ее неполными органическими производными. [c.204] Возможно также разделение обменивающихся форм, основанное на различной растворимости и на более или менее резком изменении растворимости одной из этих форм с температурой. [c.204] Примером применения метода, основанного на различии коэффициентов диффузии химических форм, участвующих в обмене, являются работы, в которых изучался электронный обмен между двух- и трехвалентным железом [23]. Частичное разделение обменивающихся форм достигалось посредством диффузии через пористую мембрану. При этом было найдено, что в течение 1 часа, необходимого для частичного разделения, электронный обмен между двух- и трехвалентным железом успевает пройти до конца. Следует отметить, что этот метод оправдывает себя лишь при изучении достаточно медленных реакций изотопного обмена или при контроле результатов, полученных с помощью других способов разделения. [c.205] К химическим методам разделения относятся все методы, основанные на осаждении одной из участвующих в обмене форм каким-либо реагентом. [c.205] Примером, иллюстрирующим применение химического метода разделения, является работа, посвященная изучению электронного обмена между одно- и трехвалентным таллием [24]. Отделение обменивающихся форм осуществлялось осаждением трехвалентного таллия в виде Т1(0Н)з или одновалентного — в виде Т1Вг, Т12СГО4 и т. д. [c.205] Основной недостаток химических методов заключается в том, что разделению сопутствует обычно явление индуцированного обмена. [c.205] Как уже отмечалось выше, одним из необходимых условий изучения реакций изотопного обмена является химическая чистота форм, выделяемых после обмена. [c.206] В том случае, когда концентрация форм, участвующих в обмене, достаточно велика, причиной загрязнения могут служить либо неполнота отделения (например, при экстрагировании), либо образование истинных и аномальных смешанных кристаллов. Поскольку эти процессы приводят к переносу в отделяемую форму весомых количеств другого соединения, контроль за чистотой может осуществляться с помощью обычных химических или физико-химических методов анализа. [c.206] Если концентрация одного из участвующих в обмене веществ очень мала, то перенос значительной части его в другое вещество, при выделении последнего из реакционной смеси, не может привести к заметным отклонениям от стехиометрических соотношений поэтому обычные методы физико-химического анализа оказываются здесь непригодными. В этом случае прибегают к косвенным методам исследования к определению коэффициентов распределения выделенного соединения между двумя несмешивающимися растворителями, к определению констант фракционирования при процессах изоморфной сокристаллизации или к наблюдению за изменением удельной активности соединения при многократной перекристаллизации в присутствии удерживающих носителей (специфических и неспецифических). Совпадение найденных коэффициентов распределения и констант фракционирования с коэффициентами и константами заведомо чистого соединения, а также постоянство удельной активности соединения при многократной перекристаллизации и выделении из его растворов осадков неспецифических носителей указывают на чистоту выделенных химических форм. [c.206] Вернуться к основной статье