ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакций гомогенного изотопного обмена из "Радиохимия и химия ядерных процессов" По наклону прямой lg — можно определить величину энергии активации изотопного обмена. [c.187] В настоящее время известны следующие основные механизмы реакций изотопного обмена диссоциативный, ассоциативный, электронный, химический и обмен через столкновение (реакции атомов высокой энергии). Последний механизм будет рассмотрен ниже (гл. VI). [c.187] Диссоциативный механизм в его простой форме наблюдается лишь при гомогенном обмене в газообразной фазе. Благодаря довольно высокой энергии большинства химических связей, этот механизм не может играть существенной роли при комнатной и более низких температурах, Совершенно иная картина наблюдается для реакций изотопного обмена в растворах. Вследствие сольватационных эффектов, особенно в полярных растворителях с большой диэлектрической постоянной, легко разрушаются даже самые прочные химические связи. При этом продукты диссоциации являются, как правило, заряженными частицами — ионами. Однако в растворах возможна и диссоциация на нейтральные частицы — атомы, радикалы и молекулы. В частности, иод в большинстве растворителей заметно диссоциирует на атомы уже при комнатной температуре. Примером образования в растворах свободных радикалов может служить диссоциация гексафенилэтана. [c.188] Классическим примером изотопного обмена посредством ионного диссоциативного механизма может служить обмен катионами или анионами в растворах солей. [c.189] Если процесс диссоциации является мономолекулярной (или псевдомолекулярной) реакцией и протекает медленнее, чем последующий процесс изотопного обмена, то измеряемая скорость обмена будет подчиняться закону реакции первого порядка = К(А) (т. е. будет зависеть лишь от концентрации одного из участвующих в обмене веществ). [c.189] Некоторые исследователи [10] считают, что изотопный обмен хлором между третичным хлористым бутилом и хлоридом лития в безводной муравьиной кислоте также протекает по дис-социативному механизму. [c.189] В то же время для изотопного обмена между органическими и неорганическими галогенидами характерен полудиссоциатив-ный механизм, при котором в обмене участвуют галоген-ионы. [c.189] Ассоциативный механизм изотопного обмена. Этот механизм часто имеет место при реакциях изотопного обмена в растворах электролитов или неэлектролитов и заключается в сочетании чередующихся процессов образования и распада продуктов ассоциации. [c.190] В ряде случаев образующиеся продукты ассоциации существуют сравнительно долгое время и представляют собой вполне определенные, хотя и непрочные химические формы. [c.190] Весьма распространен изотопный обмен с образованием крайне нестойких переходных продуктов ассоциации, которым в современной кинетике химических реакций приписывается очень важная роль. Лимитирующей стадией изотопного обмена, протекающего по этому механизму, может быть распад активированного комплекса, приводящий к перегруппировкам химических связей. Этот комплекс, образующийся в результате благоприятных столкновений между реагирующими веществами, может распадаться по двум направлениям. Одно из них приводит к исходному сочетанию атомов, в результате другого образуются новые разновидности исходных соединений, соответствующие иному сочетанию атомов, отличающемуся своим изотопным составом. [c.190] Один из простейщих случаев изотопного обмена по описанному механизму был установлен в 1934 г. С. 3. Рогинским с сотрудниками [И]. Газообразный бром продувался через раствор бромида калия, содержащий радиоактивный изотоп Вг при этом наблюдался мгновенный обмен между бромид-ионами и элементарным бромом. Механизм этого обмена, по мнению С. 3. Рогинского, заключается в следующем. Ион брома образует с молекулой брома отрицательно заряженный полигалоид-ный ион Вг , в котором все три атома брома равноценны. Распад иона BrJ может происходить с разрывом любой из трех равноценных связей и с фиксацией отрицательного заряда на любом атоме брома. [c.190] По аналогичному механизму происходит изотопный обмен между иодид-ионами и элементарным (молекулярным) иодом,, а также между молекулярным хлором и его ионами. [c.190] Заканчивая рассмотрение диссоциативного и ассоциативного механизмов изотопного обмена, следует сказать, что такое деление в значительной мере условно. В основу разграничения этих механизмов С. 3. Рогинский положил их последовательность. Если вначале происходит диссоциация исходных молекул, а затем ассоциация образовавшихся продуктов, то реакция обмена обусловлена диссоциативным механизмом, и наоборот. Однако кроме последовательности процессов нужно учитывать и их относительную скорость. [c.191] Изотопный обмен посредством электронных переходов. Между атомами одного и того же элемента, находящегося в различных валентных состояниях, возможны своеобразные процессы, при которых перераспределение изотопов происходит путем электронных переходов. Этот механизм обмена, в отличие от рассмотренных выше, не связан с перемещением изотопных атомов. [c.191] Данные по кинетике этой реакции были получены сравнительно недавно И. Шеппард и А. Валь [12], которые применили методику, позволившую им точно фиксировать время начала и конца реакции. Отделение одной из обменивающихся форм (перманганата) производилось либо экстрагированием водного раствора хлороформенным раствором бромистого трифенил-сульфония, либо соосаждением с перхлоратом (перренатом) те-трафениларсония. Полученные результаты показывают, что при суммарных концентрациях обменивающихся форм от 9- 10 до 3,9 10 моль1л время полуобмена изменяется от 12 до 3 сек. [c.191] В ряде случаев реакции электронного изотопного обмена протекают с еще большей скоростью, например обмен между ферро- и феррицианидными ионами. [c.191] Вернуться к основной статье