ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности реакций изотопного обмена и основные типы процессов перераспределения изотопов из "Радиохимия и химия ядерных процессов" Рассмотрим случай идеального изотопного обмена, который предполагает полную химическую тождественность всех изотопов изучаемого элемента. С этим видом обмена постоянно приходится сталкиваться при самых разнообразных радиохимических исследованиях. [c.171] Энтропия системы при идеальном изотопном обмене достигает максимального значения, когда распределение изотопов между различными химическими формами и различными фазами происходит по законам теории вероятности (что при обычных концентрациях означает равнораспределение). Максимуму энтропии соответствует максимум произведения 75 и, следовательно, минимум свободной энергии. [c.172] Таким образом, причиной идеального изотопного обмена является увеличение энтропии системы при распределении изотопов между различными химическими формами, различными группами внутри этих форм и различными фазами. Можно показать, что в рассматриваемом случае единственным термодинамически устойчивым состоянием является такое состояние, при котором все фазы и химические формы имеют один и тот же изотопный состав. [c.172] Докажем для простейшего случая (для однофазной системы), что максимальное значение энтропии или минимальное значение свободной энергии системы соответствуют равнораспределению изотопов. Пусть однофазная система состоит из нескольких химически независимых (т. е. не преврашаемых друг в друга) форм X АХ, ВХ, а число атомов элемента, участвующего в изотопном обмене, составляет а Л- Ь (из них а атомов принадлежат одному изотопу, а 6 — другому). Пусть далее в соединении АХ содержится а -f р = л атомов элемента X, участвующего в обмене. При этом а атомов принадлежат первому изотопу, а Р атомов — второму изотопу. Предоставляя молекулам АХ и ВХ возможность реагировать друг с другом, мы можем определить изотопный состав элемента X в каждом из обменивающихся соединений в любой момент времени При этом в системе начнется процесс перераспределения изотопов, приводящий ее к минимуму свободной энергии или к максимуму энтропии. [c.172] Таким образом, в случае идеального гомогенного изотопного обмена в системе, содержащей несколько участвующих в обмене химических форм АХ, ВХ,. .., минимум свободной энергии (максимум энтропии) отвечает условию равнораспределения изотопов, т. е. одинаковому изотопному составу всех химических форм. [c.174] Этот вывод распространяется на гомогенные и гетерогенные системы любой сложности. [c.174] Следует отметить, что явления заторможенности реакций изотопного обмена играют весьма важную положительную роль при процессах обогащения радиоактивных изотопов и разделения ядерных изомеров, при изучении распределения радиоактивных атомов между различными формами, при изучении вопроса о равноценности химических связей и т. п. В то же время эти явления могут служить источником серьезных ощибок при радиохимических исследованиях (определение выхода осколочных элементов, применение радиоактивных изотопов при индикаторных исследованиях и т. д.). [c.175] Некоторые особенности реакций изотопного обмена. Следует остановиться на особенностях реакций изотопного обмена, связанных с близостью свойств обменивающихся изотопных атомов. [c.175] Поскольку для реакций изотопного обмена С = О, отсюда следует, что константа равновесия не должна изменяться с температурой. [c.176] Различные типы процессов перераспределения изотопов. Различают следующие основные типы процессов, приводящих к перераспределению изотопов. [c.176] Основной особенностью этих двух типов процессов является то, что они протекают самопроизвольно и приводят к выравниванию изотопного состава. [c.177] Следует отметить еще две своеобразные группы процессов перераспределения изотопов — процессы, индуцируемые ядерными превращениями (реакция горячих атомов), и процессы, связанные с неодинаковой прочностью химических связей между различными изотопами и неодинаковыми термодинамическими и кинетическими свойствами различных изотопов. [c.177] Если для первых двух типов изотопного обмена мы исходим из предположения об идентичности всех физико-химических свойств участвующих в перераспределении изотопов и если результатом процесса является равнораспределение, то для последних двух групп мы исходим из обратного предположения, результатом чего является отклонение от равнораспределения. Покажем это на примерах. [c.177] Известно, что если производить облучение какого-либо галогенопроизводного, например бромистого этила, тепловыми нейтронами, то возникающий в результате реакции п, 7) радиоактивный изотоп брома Вг оказывается в виде нескольких химических форм С2Н5ВГ, Вгг, Вг . Исследование показывает, что относительное содержание радиоактивного изотопа в различных химических формах неодинаково. Таким образом, в данном случае мы имеем дело с процессами, приводящими к нарушению равнораспределения. [c.177] В дальнейшем мы будем рассматривать явления изотопного обмена применительно к процессам первой группы, происходящим в гомогенных системах. [c.177] Сложными мы будем называть те реакции изотопного обмена, в которых участвуют молекулы, содержащие несколько неравноценных-атомов, находящихся в различных положениях или различных валентных состояниях. [c.178] Реакции гомомолекулярного обмена также относятся к числу сложных реакций изотопного обмена. [c.179] В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением только простых реакций изотопного обмена. [c.179] Вернуться к основной статье