ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Распределение микрокомпонента между твердой фазой и расплавом из "Радиохимия и химия ядерных процессов" Хлопина [27]. Исследовались главным образом имеющие простую эвтектику двойные системы типа М(Ра) (МОз)г—МаМОз, где М—Ва, 8г и т. д. Твердая фаза выделялась охлаждением расплава. В зависимости от количества выделяемой твердой фазы устанавливались состав начального расплава и начальная температура. В отдельных опытах к расплаву определенного состава добавлялся при постоянной температуре избыток твердой фазы (макрокомпонента), после чего производилось перемешивание смеси в течение нескольких часов. Распределение микрокомпонента при выделении его из расплава изучалось путем измерения активности начального и конечного расплава, расчетного определения по кривой плавкости количества макрокомпонента, перешедшего в твердую фазу, и вычисления по полученным данным величин О и X. [c.63] В настоящее время накоплен значительный экспериментальный материал по сокристаллизации из расплава изотопов радия и свинца с нитратами и хлоридами бария, стронция, кальция и свинца. В результате ряда исследований установлено, что во всех изученных системах распределение микрокомпонента происходит по линейному закону. [c.63] Что же касается величины Я, то она возрастает с увеличением количества выделенного макрокомпонента (за исключением случая, когда В = и = 1), причем характер изменения К примерно одинаков для всех изученных систем (рис. 5-1). [c.63] Ни в одном из опытов (даже в случае образования твердой фазы из расплава при понижении температуры без перемешивания) не наблюдалось распределения по логарифмическому закону. [c.63] При изучении распределения микрокомпонента в системе раствор — твердая фаза было установлено, что коэффициент кристаллизации возрастает с уменьшением активности макрокомпонента и падает с уменьшением активности микрокомпонента в жидкой фазе. Для того чтобы проследить, сохраняется ли эта закономерность при распределении в системе расплав — твердая фаза, были проведены исследования по изучению влияния второго компонента бинарной системы на коэффициент кристаллизации (табл. 21-1). [c.64] Прочность образующихся в расплавах комплексов повышается с уменьшением радиуса центрального иона и увеличением радиуса иона, находящегося во внешней сфере. Замена натрия кадмием или цинком должна привести к уменьшению активной концентрации микрокомпонента (ТЬХ). Как видно из табл. 21-1, такая замена действительно приводит к уменьшению величины О, причем особенно сильное изменение наблюдается в системах, содержащих кадмий. [c.64] Следует отметить, что при этом наблюдается явное увеличение скорости установления равновесия с уменьшением диаметра кристаллов твердой фазы и с повышением температуры (при одинаковом размере кристаллов). Так, с уменьшением диаметра кристаллов Ва(ЫОз)г от 5,4до 2,9-10 см. время установления равновесия в системе Ва(На)(МОз)2—МаЫОз сократилось от 15 до 4 час. Повышение температуры от 315 до 465°, при одинаковых размерах кристаллов Ва(ЫОз)2, также сокращало время установления равновесия в этой системе (от 4 до 1 часа). [c.65] Для того чтобы объяснить такое резкое увеличение скорости установления равновесия при распределении микрокомпонента в системах расплав — твердая фаза, были поставлены опыты по выяснению механизма этого процесса. [c.65] Можно предположить, что в случае сравнительно высоких температур, при которых происходит кристаллизация из расплава (300—400°), наряду с явлением перекристаллизации имеет место диффузия в твердой фазе. Предположение это находится в согласии с установленным Г. Тамманом фактом, что при такой температуре наступает разрыхление кристаллической решетки, делающее возможным диффузию в кристаллах и реакции в твердой фазе. Кроме того, наличие диффузии радия в кристаллах нитрата бария при 200—300° установлено экспериментально О. Ханом. [c.65] Для проверки этого предположения были поставлены опыты по определению скорости установления равновесия в системе Ва(На)(НОз)2—НаЫОз [28]. По полученным данным были рассчитаны коэффициенты диффузии радия в кристаллах нитрата бария при 300°. Расчет производился при допущении преобладающей роли диффузии в процессе установления равновесия в случае кристаллизации из расплава. Вычисленные величины оказались на несколько порядков больше, чем значения коэффициентов диффузии, найденные экспериментально, что говорит о неправильности сделанного допущения. [c.65] Механизм достижения равновесия при кристаллизации из расплава одинаков с тем, который наблюдается при кристаллизации из раствора. В этом механизме преобладают процессы перекристаллизации, а не диффузии. При температурах порядка несколько сот градусов перекристаллизация протекает значительно быстрее, чем при низких температурах, благодаря более интенсивной диффузии ионов в расплаве, вследствие отсутствия у них гидратных оболочек, и сильным конвекционным токам. [c.65] Таким образом, при сокристаллизации как из расплавов, так и из растворов зависимость коэффициента кристаллизации от величины активной концентрации макро- и микрокомпонентов, а также механизм процесса установления равновесия носят одинаковый характер. .. [c.65] Вместе с тем установлено, что выделение микрокомпонента из расплава характеризуется некоторыми отличительными особенностями. [c.66] Вернуться к основной статье