ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы изоморфной и изодиморфной сокристаллизации из "Радиохимия и химия ядерных процессов" Процессы изоморфной сокристаллизации удобно изучать на примере образования истинных смешанных кристаллов солями бария и радия. [c.21] Прежде всего необходимо отметить, что возможность образования истинных смешанных кристаллов определяется наличием изоморфизма или изодиморфизма между соединениями микро- и макрокомпонентов. [c.21] В изучении явлений сокристаллизации большую роль сыграл закон изоморфизма, открытый Э. Митчерлихом. Согласно этому закону аналогичные по составу соединения элементов, сходных по химическим свойствам, имеют одинаковую или очень близкую кристаллическую форму [5]. Однако аналогичный состав соединений элементов, сходных по химическим свойствам, означает в то же время, одинаковый химический тип строения, т. е. наличие в них одинаковых структурных единиц, например ионов. [c.21] Для того чтобы могли образовываться истинные смешанные кристаллы, должны выполняться следующие условия 1) вещества должны быть образованы элементами-аналогами или элементами, проявляющими сходство структур в определенных валентных состояниях 2) вещества должны иметь одинаковую кристаллическую структуру и близкие параметры кристаллической решетки. Этим требованиям полностью отвечают пары любых одинаковых солей бария и радия, например ВаСЬ—КаСЬ ВаВгз—КаВгг Ва(МОз)г—Ка(МОз)2. [c.21] Необходимо отметить, что по представлениям Э. Митчерлиха соединения элементов, являющихся химическими аналогами, не обязательно должны быть изоморфными. Примером могут служить Na l и s l, которые при комнатной температуре кристаллизуются в разных системах и неспособны к образованию истинных смешанных кристаллов. Напротив, изоморфизм каких-либо соединений обязательно указывает на их химическую аналогию (одинаковый тип строения, наличие одинаковых структурных единиц, одинаковые валентные состояния элементов, участвующих в образовании соединений). Отсюда следует, что в ряде случаев изоморфными могут быть и соединения, отвечающие одинаковым валентным состояниям элементов, заметно отличающихся по своим химическим свойствам. В качестве примера можно указать на соединения одновалентного таллия, серебра и щелочных металлов, а также на соединения кальция, стронция, бария и двухвалентного свинца, способные давать истинные смешанные кристаллы. [c.22] Таким образом, факт образования соединениями каких-либо элементов изоморфных смесей в общем случае служит не столько доказательством химической аналогии элементов, образующих эти соединения, сколько доказательством сходства их валентных состояний и внутренней структуры. В самом деле, результаты исследований Э. Митчерлиха и Я. Берцелиуса в области изоморфизма селена и серы, а также соединений алюминия, железа и хрома следует истолковывать не как доказательство химической аналогии, а как доказательство сходства валентных состояний и структур некоторых химических форм этих элементов, относящихся к различным группам периодической системы Менделеева. Однако сам факт образования изоморфных смесей, свидетельствующий о сходстве валентных состояний и структур двух соединений, им вет чрезвычайно важное значение для радиохимии и является основой косвенного метода установления химического состояния элемента в крайне разбавленных растворах. [c.22] Закон Митчерлиха сыграл очень большую роль в изучении зависимости кристаллической формы от химического состава, в систематике химических элементов и установлении их атОмных весов. Еще Д. И. Менделеев указывал, что исторически первым важным и доказательным методом для открытия сходства двух разных элементов служил изоморфизм [6]. [c.22] Изоморфизм и связанная с ним способность к образованию изоморфных смесей являются измеримыми свойствами элементов и их соединений. Благодаря этому применение закона Митчерлиха позволило в ряде случаев не только установить сходство двух соединений разных элементов, но и определить формулы неизвестных веществ. Так, на основании изоморфизма селената и сульфата калия Э. Митчерлиху удалось установить формулу открытой им селеновой кислоты. Им же впервые было предложено определять атомные веса на основании формулы соединения, найденной по изоморфизму. Определенный с помощью этого метода атомный вес селена оказался равным 79, что весьма близко к современному его значению (78, 96). Методом изоморфизма Я. Берцелиус установил правильные формулы окисей железа и алюминия, которым вначале приписывали состав РеОз и АЮз. Эти окиси оказались изоморфными окиси хрома, формула которой была однозначно установлена им ранее. Таким образом выяснилось, что действительные атомные веса железа и алюминия должны быть вдвое меньше по сравнению с принимавшимися ранее значениями. [c.23] Определение состава и структуры соединений на основании данных изоморфизма не потеряло своего значения до настоящего времени. Особенно большое значение этот метод получил при изучении химии типично радиоактивных элементов. В этом случае метод изоморфного соосаждения является почти единственным способом, позволяющим судить о химических формах изучаемого элемента в крайне разбавленных растворах. [c.23] Говоря об изоморфизме, обусловливающем образование истинных смешанных кристаллов, необходимо рассмотреть другое явление, играющее очень важную роль в этом отношении, — явление изодиморфизма или принудительного изоморфизма. Оказывается, что истинные смешанные кристаллы могут образовывать соединения, отличающиеся по составу и кристаллизующиеся в различных по симметрии кристаллических решетках. [c.23] Митчерлих доказал, что в смешанных кристаллах подобного типа оба сульфата имеют одинаковое число частиц воды, т. е. один из компонентов приобретает несвойственные ему в данных условиях число частиц воды и кристаллическую форму. [c.24] Дальнейшими исследованиями было установлено, что в этом случае вещества могут кристаллизоваться в двух кристаллических формах, из которых одна является в обычных условиях нестабильной, но становится устойчивой в смешанных кристаллах. [c.24] Таким образом, изодиморфизм заключается в своего рода приспособлении структуры примеси (микрокомпонента) к структуре. основного вещества (макрокомпонента) в твердом растворе, если стабильные структуры чистых компонентов различны, но каждая из структур возможна для обоих чистых компонентов, причем одна как стабильная, а другая как неустойчивая при данной температуре. [c.24] В случае изодиморфизма смешиваемость обоих компонентов обычно ограничена (т. е. существует верхняя граница смешиваемости). Однако трудно сказать, имеет ли эта особенность общий характер и сохраняется ли она тогда, когда компоненты различаются только типом кристаллической решетки (например, КС1 и s l). Для последнего случая не исключена возможность образования непрерывного ряда смешанных кристаллов (например, при высоких температурах). [c.24] Поскольку в радиохимии чаще всего приходится иметь дело с крайне малыми концентрациями веществ, постольку наличие верхней границы смешиваемости в случае изодиморфных кристаллов не имеет существенного значения. Это дает нам право рассматривать изоморфные и изодиморфные смеси совместно. [c.25] Очень важно отметить, что при совместной кристаллизации двух изоморфных или изодиморфных веществ образование смешанных кристаллов происходит всегда, как бы ни была мала концентрация одного из кристаллизующихся веществ, есл только концентрация раствора по отношению к другому веществу (макрокомпоненту) достаточна для того, чтобы могла начаться кристаллизация. Это объясняется тем, что при кристаллизации изоморфных и изодиморфных веществ образование смешанных кристаллов происходит в результате замещения в кристаллической решетке иона, атома или молекулы одного из соединений на ион, атом или молекулу (в зависимости от типа решетки) другого соединения. Таким образом, одним из отличительных свойств истинно смешанных кристаллов (изоморфных и изодиморфных) является отсутствие нижней границы смешиваемости. [c.25] Гольдшмидтом [7] на основании изучения внутренней структуры кристаллов рентгенографическим методом. [c.25] Вернуться к основной статье