ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика крекинга олефиновпри высоких температурах из "Химия крекинга" Рессель и Готтель (123) изучали кинетику полимеризации этилена в автоклаве из хромоникелевой стали и пришли к аналогичным выводам. [c.132] Сторч (150) применял при изучении кинетики полимеризации этилена статический метод. Опыты проводились в трубке из стекла пирекс прп температуре 351—393° С при давлении 2 ат. Обраш алось особое внимание на освобождение этилена от следов кислорода. [c.132] Стиси и соавтор (147) применили для изучения кинетики полимеризации изобутена статический метод и проводили опыты в пределах температур 400—468° С и при начальном давлении изобутена при 20° с около 1 dm. [c.132] В табл. 111 сопоставлены данные по кинетике полимеризации олефинов цитированных выше работ и вычисленные для 425° С константы скорости полпмеризации. [c.132] Константы скорости полимеризации этилена при 425° С по данный трех работ более или менее удовлетворительно совпадают друг с другом. Иначе обстоит дело с константами скорости полимеризации изобутена при той же температуре. По данным Краузе и соавторов эта константа почти в 10 раз больше, чем по данным Стиси и соавтора. Причина столь большого расхождения не ясна. Следует отметить, что по данным Краузе и соавторов кинетика полимеризации изобутена значительно отличается от кинетики полимеризации остальных олефинов. Данные же Стиси и соавтора вполне соответствуют данным Краузе и соавторов для остальных олефинов. [c.133] Не считая изобутена, от этилена до октена константа скорост и крекинга непрерывно уменьшается по мере увеличения молекулярного веса олефина. Так (по данным Краузе, Немцова и соавторов), для этилена константа скорости крекинга при 425° С равна 11 10 сек., а для гексена всего 1,0 10 сек. . Октен-2 обладает примерно такой же скоростью полимеризации, как и гексен-2. Циклическая структура олефина вызывает уменьшение скорости полимеризации при 300° скорость полимеризации циклогексена в 7 раз меньше скорости полимеризации гексепа-2. [c.133] В основу унифицированных данных по кинетике термического пре-вратцения олефинов до октена мы приняли цифры, найденные Краузе, Немцовым и соавторами. На основании данных табл. 111 (для этилена — по данным Краузе и др.) вычисляем константы скорости крекинга олефинов под давлением в пределах темйератур 300—500° С (табл. 112). [c.133] Как отмечено было выше, приведенные в табл. 112 константы относятся к начальной концентрации олефина, равной 1 г-молю в 1 л. При изменении концентрации олефина константы изменяются пропорционально изменению концентрации олефина. Так, при концентрации олефина, равной 2 г-молям в 1 л константы, следует увеличить в 2 раза наоборот, при концентрации олефина, равной, например, 0,26 г-моля в 1 л, константы следует уменьшить в 4 раза и т. д. [c.134] Переходим к рассмотрению кинетики крекинга олефинов при высоких температурах. [c.134] Крекинг этилена прп 625° С и атмосферном давлении изучали Верк и соавторы (10). Указанные авторы изучали крекинг этилена динамическим методом в трубке из стекла пирекс, которая помещалась в медной массивной трубке. Нагрев до темиературы крекинга производился в тонком капилляре. Температура измерялась в середине стеклянной трубки. [c.134] Моор и соавторы (95, 96, 98) изучали крекинг пропилена, бутилена-2 и диизобутилена при атмосферном давлении и температурах около 600° G и выше. Авторы применяли динамический метод крекипга, вполне аналогичный методу, применявшемуся в работах Динцеса и соавторов (29). [c.135] Моор и соавторы нашли, что крекинг пропепа и бутена-2 нри 600° С и выше только приблизительно подчиняется 1-му кинетическому порядку по мере увеличения глубины превращения константа скорости крекипга повышается. Поэтому все данные по кинетике крекинга пропепа и бутена-2, приводимые нами в дальнейшем, относятся к глубине превращения около 10%. На основании описанных экспериментальных данных вычислены значения константы Igio (табл. 114). [c.135] Реакции распада и конденсации олефинов, протекающие при температурах выше 600° С, характеризуются более высокими значениями энергии активации, колеблющимися в пределах 53 000— 61 ООО кал]моль. Единственным исключением является пропен. [c.135] Что касается высших олефинов, то на основании правила двойной связи можно полагать, что величина энергии активации всегда будет несколько меньше, чем для парафинов, т. е. меньше 59 ООО шл моль. [c.136] На основании данных табл. 114 вычисляем константы скорости крекинга перечисленных олефинов при температуре 600° С, а также продолжительности крекинга при той же температуре, необходимые для превращения 10% олефина (табл. 115). [c.136] скорость крекинга гексена-2 в ц раз меньше скорости крекинга этилена. [c.136] Наоборот, нри высокой температуре (600° С и выше) константа скорости крекинга, начиная от этилепа, быстро повышается по мере увеличения молекулярного веса олефина. Если константу скорости крекинга этилена (при 600° С) принять равной 1, то константы скорости крекинга остальных олефинов выразятся следующими цифрами пропен 4,2 бутен-2 18 диизобутен 2700. [c.136] Подобная разница зависимости скорости крекинга от молекулярного веса объясняется следующим образом. При низких температурах крекинг направлен преимущественно в сторону полимеризации, причем увеличение алкильной цепочки сравнительно мало влияет на реакционную способность двойной связи. [c.136] При высоких же температурах крекинга имеют место преимущественно реакции распада. В этом случае алкильная цепочка ведет себя подобие парафиновому углеводороду, быстро уменьшая свок термическую устойчивость по мере повышения молекулярного веса. [c.137] Вернуться к основной статье