ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика крекинга при повышенном давлении из "Химия крекинга" Па основании приведенных в табл. 71 данных вычислены константы скорости начального крекинга газообразных парафиновых углеводородов при 300, 400, 500, 550, 575, 600, 700 и 1000° С (табл. 72). [c.90] При температуре 600° С оба изомерных бутана обладают одинаковой термической устойчивостью. Ниже 600° С изобу тан обладает большей термической устойчивостью, выше 600° С—н.-бутан. [c.90] Метан обладает исключительной термической устойчивостью скорость крекинга его при 600° О в 250 ООО раз меньше скорости крекинга этана. Поэтому при крекинге смеси газообразных углеводородов метан играет роль инертного разбавителя, практически не подвергающегося термическому превращению в обычных условиях крекинга. [c.91] При 600° С пропан обладает в Ю, а оба бутана в 25 раз большей скоростью крекинга, чем этан. При термической обработке под давлением смеси газообразных парафинов этан также является в известной мере инертным разбавителем. Поэтому при термической переработке газообразных парафинов в жидкое топливо часто отделяют предварительно не только метан, но также этан. При 1000° С разница между этаном и другими углеводородами несколько сглаживается, но остается еще весьма заметной. [c.91] Па основании указанных выше данных приводим константы скорости отдельных термических реакций газообразных парафинов при 600° С (табл. 74). [c.91] Обрядчиков (104а) наблюдал уменьшение константы скорости крв--кинга узкой нефтяной фракции по мере увеличения глубины крв нинга. [c.93] Однако, ряд авторов не наблюдал заметного уменьшения констант скорости крекинга высших парафиновых углеводородов по мере увеличения глубины превращения, как это видно из табл. 77. [c.94] Баланс продуктов сведен на 89,9% 99,2% 95,5% 93,7%. [c.94] В табл. 78 приведены имеющиеся данные различных авторов по кинетике крекипга высших парафиновых углеводородов. [c.94] Отсюда видно, что энергия активации реакции крекинга парафинов, начиная от бутана, во всяком случае не имеет тенденции к уменьшению по мере увеличения молекулярного веса парафинового углеводорода. Выше уже было отмечено, что трудно допустить также возможность увеличения энергии активации реакции крекинга парафинового углеводорода по мере увеличения молекулярного веса его. Отсюда мы приходим к выводу, что величина энергии активации реакции крекинга под давлением высших парафиновых углеводородов от бутана до С23Н48 не зависит от молекулярного веса и равна 59 Еал моль. Весьма вероятно, что и для более высокомолекулярных парафиновых углеводородов нормального строения, например до СзаНвб, величина энергии активации также заметно не изменяется. Переходим к установлению зависимости константы скорости крекинга под давлением высших парафиновых углеводородов.Для этой цели необходимо сопоставить константы скорости крекинга парафиновых углеводородов различного молекулярного веса при одной какой-либо температуре. Ввиду надежности статического метода предпочтительно использование данных, полученных статическим методом. [c.96] Константа скорости крекинга н.-бутана, найденная Стиси и Педдинг-тоном, примерно на 15% выше константы, найденной Фрей и Гепп. Поэтому исиользованные нами константы Фрей и по скорости крекинга н.-пентана и н.-гексана могут быть преуменьшенными (для случая высокого давления) примерно на 15%. [c.96] Собранные таким путем константы скорости крекинга высших парафиновых углеводородов при 425° С приведены в табл. 82. [c.97] Данные табл. 82 показывают, что константы скорости крекинга нри 425° С равномерно повышаются вместе с увеличением числа углеродных атомов парафинового углеводорода. Эта зависимость изображена графически на фиг. Ю. [c.97] Несмотря на то, что данные получены были различными авторами, отдельные точки констант скорости крекинга при 425° С высших парафиновых углеводородов (начиная от пентана) очень хорошо укладываются на одной кривой. [c.97] Константы скорости крекинга, вычисленные с помощью уравнения (1), весьма близки к величинам, найденным экспериментально, как это видно из данных табл. 83. [c.97] При изменении глубины превращения додекана от 33 до 68% константа скорости крекинга оставалась постоянной в пределах возможных ошибок опыта. Независимость константы скоро сти крекинга под давлением от глубины превращения до 50% и более показано также ниже для нефтяной фракции 270—300° С, а также для некоторых ароматических углеводородов (нафталин, фенантрен). В литературе нет данных, показывающих отклонение реакции крекинга высших парафинов под давлением от 1-го кинетического порядка. [c.98] Приведенных отрывочных данных, конечно, совершенно недостаточно для окончательных выводов о порядке реакции крекинга под давлением парафиновых углеводородов. Однако, для практических целей и в порядке предварительного вывода можно принять, что реакция крекинга под давлением высших парафиновых углеводородов подчиняется 1-му кинетическому порядку и что константы скорости крекипга их пе зависят от глубины крекинга. [c.98] Теоретически пе исключена возможность, что повышение давления может привести к постоянству константы скорости крекинга при различной глубине иревращения. Выше было показано, что уменьшение константы скорости крекипга парафинов (нри нормальном давлении) с увеличением глубины иревращения зависит, вероятно, от наличия цепных реакций и что повышение давления уменьшает, невидимому, д. 1ину ценей, т. е. изменяет самый механизм реакции крекинга. Отсюда следует естественный вывод, что при высоком давлении реакция крекинга может иметь меньше отступлений от первого кинетического порядка, чем нри атмосферном давлении. [c.98] Вернуться к основной статье