ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Схема реакиии гидридных комплексов с алкенами из "Гомогенное гидрирование в органической химии" Хотя реакция алкен + водород- алкан является термодинамически разрешенной, водород —весьма стабильная молекула, мало чувствительная к поляриза-ции, вследствие чего в отсутствие катализатора реакция водорода с алкеном не наблюдается. Согласованное присоединение оказывается запрещенным также по симметрии. [c.11] Однако хотя эти данные демонстрируют поляризацию, ведущую к гетеролизу молекулы водорода, реакция требует среду с очень высокой кислотностью. [c.11] Кроме того, экспериментально реализована также поляризация водорода под действием основания [2]. Бензофенон можно восстанавливать водородом в присутствии грег-бутилата калия в грег-бутаноле. [c.11] Нитробензол также восстанавливается этой системой. Однако условия, в которых протекает восстановление (130—230°С, давление водорода 75—100 атм), также являются очень жесткими. [c.12] В противоположность этому различные переходные металлы, такие как платина, палладий, родий, никель, а в настоящее время также ряд растворимых комплексов переходных металлов способны катализировать активацию водорода и гидрирование алкенов или других акцепторов при обычной температуре и давлении водорода 1 атм. [c.12] Наиболее существенным элементом в этом виде катализа является превращение водорода в гидрид переходного металла. В этой связи особенно важным наблюдением оказалось обратимое образование дигидрида 2 при реакции водорода с транс-карбоннл-хлоробис(трифенилфосфин) иридием (I) 1 [3]. [c.12] Следующий важный общий момент выявляется при изучении бис (трифенилфосфин) карбонильных комплексов иридия. Оказалось, что скорость реакции этих комплексов с водородом увеличивается при варьировании галогена, а именно С1 Вг I [5]. Реакция с водородом облегчается также при увеличении основности фосфина за счет введения в ара-положение фенильных групп электронодонорных заместителей, например л-МеО или п-Ме [6]. Это подчеркивает важную роль лигандных групп в целом в процессе образования гидрида и их влияние на свойства образующегося гидридного комплекса. [c.13] В гидридах переходных металлов, среди которых 3 служит лишь одним примером, связь металл — гидрид ковалентная и заметно неполярна, хотя в определенных гидридных карбонильных комплексах, таких как РеН2(СО)4, стабильность металлкарбониль-ного аниона, т. е. [РеН(С0)4] или [Ре (СО) 4] -, может делать гидридный атом до некоторой степени кислотным [7]. [c.13] Термодинамическое изучение реакции (1.1) [5] и сходного случая образования гидрида переходного металла, представленного реакцией (1.2) 8], показывает, что энергия связи металл — водород примерно равна 250 кДж/моль. [c.13] Интересно, что эта величина почти того же порядка, что и оценочные значения энергии связывания водорода на поверхности различных переходных металлов [9]. [c.13] Эта последовательность реакции указывает также на важную роль растворителя в гомогенном катализе. Эта роль заключается не только в сольватации различных компонентов системы, но и во временном занятии координационного места в комплексе металла (хотя с исключительно слабой связью) и содействии замещению лиганда. [c.14] Хотя реакция (1.3) представляет собой часть кинетически сложной системы [14], которая будет обсуждаться ниже, в данный момент важно то, что комплекс 5 является, в сущности, пятикоординационным и, следовательно, имеет свободное положение для координации алкенового лиганда. [c.15] Дигидридный комплекс бис (трифенилфосфин) ди-гидридохлорородий б выделен и полностью охарактеризован [15]. Он обладает характеристическим поглощением в ИК-спектре [vrh-h при 2078, 2013 см и 6rh-h при 785 см ] и дает сигналы в Н—ЯМР с х 28,2, 21,5 и 18,8 млн- , что согласуется со структурой 6, т. е. с заметным Н — взаимодействием для Н(а) и небольшим Н — Р взаимодействием для Н(б). [c.15] Представленная последовательность реакции приводит снова к КЬС1(РРЬз)2, который затем вновь включается в каталитический цикл. Однако очевидно, что, хотя такой интермедиат, как 7, имеет достаточно удобную стерическую организацию для осуществления гидридного перехода от родия к углероду, поляризация олефина за счет координации, равно как хорошо сбалансированные энергии связей Rh—Н н С—Н, также являются необходимым условием осуществления быстрого каталитического процесса с низкой энергией активации. [c.16] Процессу содействует использование этанола как растворителя (этанол сольватирует образующийся хлористый водород) нлн же наличие основания (например, триэтиламина), которое удаляет НС1. [c.17] Однако более удобным методом получения является восстановление борогидридом натрия. [c.17] Хотя дополнительные примеры гомогенных каталитических систем, имеющих практическое значение, будут рассмотрены ниже, здесь уместно обсудить последовательность реакции каталитического гидрирования на примере полностью охарактеризованных гидридных комплексов, которые уже были описаны. [c.19] Наиболее тщательно изученным примером является дигидрид 6, образующийся из хлоротрис (трифенилфосфин) родия (I). Поведение этого комплекса служит также иллюстрацией различия между двумя возможными направлениями каталитического гидрирования пути (а) через образование гидрида с последующей координацией ена или пути (б) посред-ством координации ена и последующей реакции с водородом. [c.19] Вернуться к основной статье