ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Карбонильные соединения из "Путеводитель по органическому синтезу" Все эти реакции будут более подробно рассмотрены в гл. 4, 5 и 7. [c.43] Можно ожидать, что соединения, содержащие двойные связи С = М, должны быть подобны карбонильным соединениям в реакциях с нуклеофилами. Действительно, имины взаимодействуют с нуклеофилами [реакция (3.16)] в соответствии с этим предположением, однако такие реакции, как правило, имеют гораздо меньшее значение, чем соответствующие реакции карбонильных соединений. Однако если азот положительно заряжен, углерод приобретает высокую электрофильность нуклеофильное присоединение к нминиевым солям [реакция (3.17)] — это ключ к важным синтетическим процессам, таким, как реакции Манниха и Вильсмейера — Хаака — Арнольда (разд. 5.4.3 и 5.4.2). [c.43] Казалось бы, не следует ожидать, что алкены, будучи электронообогащенными частицами, будут электрофилами общеизвестно, что алкены являются нуклеофилами и реагируют с электрофилами. Однако если атом углерода, смежный с двойной связью, является электрофильным, то атака нуклеофила может пройти не только по нему, но и по противоположному концу двойной связи, как это показано на схемах (3.19) и (3.20) (см. Сайкс, с. 194). [c.44] В первоначальном схематическом представлении электро-фильно-нуклеофильного взаимодействия [разд. 3.2, реакция (3.2)] нуклеофил изображался карбанионом. Теперь рассмотрим особенности молекул, которые способствуют образованию подобных карбанионов или родственных им нуклеофильных частиц. [c.44] Сайксом (с. 252), поэтому здесь будет приведено лишь краткое их обобщение. [c.46] НО было ожидать, располагаются в следующем порядке альде-гид кетон эфир. Если анионный центр расположен рядом с двумя группами с отрицательным мезомерным эффектом (—М), возможна дополнительная делокализация заряда и соответственно возрастает стабильность аниона и уменьшается его основность если же анионный центр соседствует с тремя (—Л1)-группами, то такой анион уже едва ли является основанием. [c.47] Примечательно, что, за исключением фтора, наиболее эффективными стабилизирующими группами (—/)-типа являются те, в которых соседний с анионным центром атом расположен в третьем периоде периодической системы (особенно группы, содержащие серу или фосфор). Эти атомы имеют незаполненные З -орбитали, которые в принципе могут перекрываться с 2р-орбиталями углерода, содержащими свободную пару, и таким образом создавать мезомерную стабилизацию отрицательного заряда. Степень такого перекрывания, а следовательно, и степень мезомерной стабилизации рассматриваемых карбанионов являются в настоящее время предметами дискуссии. Однако в данной книге нет необходимости обсуждать эти вопросы, поскольку мы рассматриваем прежде всего продукты реакций, а не их тонкие механизмы. [c.47] Алкинильный карбанион стабилизируется по сравнению с алкильным благодаря повышенному 5-характеру орбитали, содержащей неподеленную пару электронов. Циановодород обладает значительно более высокой кислотностью, чем алкины, а цианид-ион гораздо стабильнее алкпнильных ионов эта повышенная стабильность, по-впдимому, объясняется поляризацией л-связей, в которую вовлечены электроны углерода. Таким образом, снижается способность свободной пары к образованию связи. [c.48] Студент, изучающий органическую химию, очень рано знакомится со следующими фактами алкены взаимодействуют с электрофилами (по типу реакции присоединения) арены (бензол, нафталин и т. д.) также взаимодействуют с электрофилами по механизму присоединения — элиминирования. Несколько позже ему становится известно, что гетероароматические соединения (фуран, тиофен, пиридин, индол и т. д.) реагируют с электрофилами почти так же, как арены. Из сказанного следует, что арены и гетероарены могут рассматриваться как нуклеофильные углеродные частицы. [c.48] Основные реакции этих классов веществ рассмотрены в гл. 2 (разд. 2.2 и 2.4—2.6), но среди них немного реакций с образованием углерод-углеродной связи для алкенов таких реакций вообще не приведено. Для бензола и его гетероциклических аналогов наиболее общей является реакция Фриделя— Крафтса, но и эта реакция не может быть применена для циклических систем с пониженной нуклеофильностью, таких, как нитробензол и пиридин. [c.48] Из расширенной записи становится понятным значение этой реакции способные к енолизации карбонильные соединения могут реагировать как нуклеофилы даже в отсутствие основания, образующего карбанион. [c.50] Такая же расшлфровка реакции (3.28) показывает, что реакция с енамином — это не более чем частный случай реакции (3.26), по крайней мере с синтетической точки зрения она позволяет провести электрофильное замещение в а-положение енолизующегося карбонильного соединения с использованием основания не более сильного, чем вторичный амин. [c.50] До сих пор реакции образования углерод-углеродной связи рассматривались лишь в общих чертах. Теперь обсудим некоторые наиболее важные из этих процессов, при этом начнем с тех, которые, по крайней мере на бумаге, являются самыми простыми это реакции металлоорганических соединений. [c.51] Вернуться к основной статье