ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ошибки при спектрофотометрических измерениях из "Атомно-абсорбционный спектральный анализ" На рис. 42 представлена зависимость относительной погрешности определения оптической плотности для трех указанных выше случаев. Как видно из графиков, при равных относительных флуктуациях в величинах /о ошибка при измерении оптической плотности зависит не только от интервала оптической плотности, но и от того, каков характер флуктуаций интенсивности. [c.138] Различие между тремя типами флуктуаций особенно сильно проявляется в области средних и больших оптических плотностей, где существенны в основном ошибки первого типа. [c.138] Более удобный способ увеличения точности измерений как малых, так и больших оптических плотностей основан на непосредственном измерении сигналов в оптических плотностях, а не в интенсивностях. Действительно, если прибор регистрирует сигнал не в единицах интенсивности /, а в единицах lg/, то определение оптической плотности сводится к измерению разности сигналов 1 /о—lg/, а не самих величин lg o и lg . Значение lg o может быть заранее скомпенсировано, так что показания прибора, отсчитываемые от положения компенсации, непосредственно соответствуют величине О. Изменение чувствительности регистрирующего прибора позволяет осуществлять отсчет любых плотностей с одной и той же ошибкой. [c.140] Перейдем к рассмотрению ошибок измерений, связанных с нестабильностью излучения источника и флуктуациями светового пучка на пути от источника до приемника. Для этого типа флуктуаций характерна пропорциональная зависимость между интенсивностью / и величиной флуктуаций А/. Основные пути для их устранения или уменьшения заключаются в стабилизации и усовершенствовании источников света и более надежном взаимном расположении блоков источник — поглощающая ячейка — приемник. Косвенный прием, позволяющий исключить влияние этих флуктуаций на результаты измерений, не прибегая к уменьшению самих флуктуаций, заключается в одновременном измерении отношения сигналов с помощью логометрических схем вместо применяемого обычно последовательного измерения сигналов. [c.140] Флуктуации источника устраняются или уменьшаются путем применения более стабильных источников питания, стабилизаторов тока, предварительной тренировкой ламп до достижения равновесных условий разряда, стабилизацией температурного режима ламп, усовершенствованием конструкции ламп, исключением вибраций прибора и пр. Эти меры общеизвестны, и некоторые из них обсуждались при описании источников света. [c.141] Измерение отношения сигналов с помощью логометрических схем основано на применении в качестве сравнения такого светового сигнала от источника света, который в достаточной мере гомологичен измеряемому сигналу (интенсивности резонансной линии). Таким сигналом, в принципе, может являться и неразложенный пучок света источника и интенсивность какой-либо линии в спектре источника (как резонансной, так и нерезонансной). [c.141] На рис. 43 схематически представлены возможные варианты логометрических схем. При использовании для сравнения неразложенного света (вариант а) часть пучка перед прохождением через поглощающую ячейку отражается на дополнительный приемник света. При использовании для сравнения излучения аналитической линии (вариант б) выделение этой линии из неразложенного света производится тем же спектральным прибором, для чего пучок сравнения совмещается с основным пучком, проходящим через поглощающую ячейку. Разделение сигналов, соответствующих указанным пучкам света, с общего приемника производится радиотехническими средствами. Для этого применяется либо модуляция пучков света различной частотой, либо сдвиг по фазе между сигналами, попадающими на приемник. При использовании для сравнения нерезонансной линии (вариант в) наиболее удобно использовать для ее выделения один и тот же спектральный прибор с двумя независимыми каналами (приемниками). Поскольку нерезонансная линия не поглощается при прохождении через слой паров, необходимость в выделении сигнала сравнения до поглощающей ячейки отпадает. [c.141] НОЙ ЛИНИИ должна быть высокой. Для учета флуктуаций, связанных с прохождением пучка света через поглощающую среду, целесообразно использовать вариант е, поскольку в этом случае интенсивность аналитической и сравниваемой линий подвержена одинаковым влияниям. [c.143] Остановимся теперь на внутренних флуктуациях фотоприемников, вызванных дискретной природой света и электричества. Если рассмотренные выше типы флуктуаций могли быть в любой степени уменьшены или полностью устранены путем применения более или менее сложных технических приемов, то последний тип флуктуаций принципиально не устраним, хотя выбором рациональных условий измерения влияние шумов на результаты измерения может быть уменьшено. [c.143] Внутренние шумы фотоприемников вызваны, во-первых, статистическими отклонениями в числе фотонов отдельные промежутки времени от средней величины N и, во-вторых, флуктуациями эмиссии фотоэлектронов (п — п). Если испускание фотонов происходит случайно, то можно показать, что и эмиссия фотоэлектронов является случайным процессом [45]. Поэтому можно рассматривать флуктуации приемника как единственный источник шумов. [c.143] Кроме дробовых шумов в приемнике света, необходимо учитывать тепловые шумы в нагрузочном сопротивлении приемника света, вызванные хаотическим движением электронов. [c.143] Поскольку наибольшее распространение в качестве приемников света в современных спектрофотометрах получили фотоумножит-ели, рассмотрим некоторые выводы теории, касающиеся фотоумножителей. Для фотоэлементов с учетом вторичного усиления в электронной лампе получены аналогичные результаты ). [c.143] Кривая 1 соответствует случаю, когда отсутствует темповой ток фотоумножителя (г т = 0) и ширина полосы пропускания регистрирующего устройства равна 1 гц (Д/=1 гц). При обычных условиях эксплуатации фотоумножителей (коэффициент усиления 10 , сопротивление нагрузки 10 ом) вид графика определяется только дробовым эффектом. Некоторый изгиб при малых значениях /ф обусловлен наложением теплового эффекта в нагрузочном сопротивлении. Кривые 2 и 3 учитывают наличие темпового тока в фотоумножителях Ю а для сурьмяно-цезиевых, 10 а для кислородноцезиевых фотокатодов. Из рисунка видно, что при фототеках, больших темновых токов (/ф /т), влиянием последних можно пренебречь. [c.144] Дробовые шумы фотоумножителя при указанных выше условиях должны составлять 0,4% от сигнала. При увеличении светового потока в 4 раза дробовые шумы должны уменьшиться до 0,2% от сигнала. [c.146] В результате проведенных Боксом и Уолшем исследований стабильности работы ламп с полым катодом был сделан вывод о существовании неустранимых флуктуаций излучения ламп, равных 0,25% от величины сигнала. Однако если измерения проводились при фототоках ф 1 10 а, то замеченные флуктуации следует приписать не лампам, а дробовому эффекту. [c.146] Интересно, что в описываемой работе удалось измерять для больших световых потоков (соответствующих /ф 1 10 ° а) оптические плотности до 0,0001. Источником света служила лампа накаливания. Напряжение на фотоумножителе 1Р28 при столь больших световых потоках оказалось возможным уменьшить до 500 в. [c.146] Наконец, в работе [8], результаты которой изложены в 9, было также установлено, что флуктуации регистрируемых спектрофотометром сигналов от лампы с полым катодом при фототоках до 4-10 2а соответствуют дробовым шумам фотоумножителя. [c.146] Таким образом, при прецизионных измерениях нельзя пренебречь внутренними шумами регистрирующей аппаратуры. Для их уменьшения следует увеличивать световые потоки, т. е. применять более яркие источники света, рациональные системы освещения и светосильные спектральные приборы. Следует также уменьшать полосу пропускания частот регистрирующего устройства (см. 18). [c.147] Это соотношение означает, что дробовые шумы определяются суммарным потоком, регистрируемым приемником. Наложение постороннего излучения проявляется не только в увеличении шумов за счет нестабильного характера излучения ( 18), но и в увеличении дробовых флуктуаций. В связи с этим следует отметить следующее обстоятельство. Ранее ( 18) было указано, что для уменьшения наложения сплошного фона ячейки на линейчатый спектр источника можно сужать участок спектра, выделяемый спектральным прибором. При этом пропорционально уменьшению ширины щелей должно увеличиваться отношение полезного сигнала к фону. Однако при учете дробовых шумов этот прием полезен не во всех случаях. [c.147] мы рассмотрели основные типы флуктуаций, влияющие на точность спектрофотометрических измерений, и пути, ведущие к уменьшению этих помех или устранению их влияния на результаты определений. Для наглядности эти результаты сведены в табл. 18. [c.149] Вернуться к основной статье