ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Киселев, Лыгин из "Инфракрасные спектры адсорбированных молекул" Первая попытка применения инфракрасной спектроскопии к исследованию адсорбции была сделана Терениным и Каспаровым (1940). Был исследован спектр поглощения аммиака, адсорбированного на аэросиликагеле, содержащем дисперсное железо. Полученный результат имел, однако, еще только ориентировочный характер, так как наблюдаемое смещение полосы поглощения связи N — Н аммиака было сильно маскировано поглощением адсорбированной на поверхности аэрогеля воды. [c.272] Эти работы были продолжены Терениным и сотрудниками после окончания второй мировой войны. В первых работах исследовалась ближняя инфракрасная область (1—2,5 мк), в которую попадают первые и вторые обертоны колебаний групп ОН, СН, NH и некоторые комбинационные частоты. Эта область спектра в соответствии с уровнем развития техники того времени была наиболее удобной для исследования, поскольку в качестве детектора инфракрасной радиации можно было применять чувствительные фотоэлектрические приемники. Кроме того, изготовление кювет из стекла и кварца упрощало методику исследования, позволяя производить вакуумирование образца при повышенных температурах непосредственно в кювете. Все работы в области обертонных частот были выполнены на инфракрасном спектрометре большой дисперсии со стеклянными призмами конструкции Теренина и Ярославского (1945) с дифференциальной формой записи спектрограмм. Эти работы были значительно облегчены тем, что Гребенщиков и сотр. (1942) получили разнообразные пористые стекла. В качестве адсорбентов Теренин и сотрудники использовали прозрачные пластинки пористого стекла и аэрогеля SIO2. [c.272] Прежде всего был исследован снектр поверхностных сила-нольных гидроксильных грунн пористого стекла (Ярославский, 1950, 1953), аэрогеля (Курбатов, Неуймин, 1949) и адсорбированных ими молекул воды. Еще в 1936 г. на основании результатов химических анализов и адсорбции Киселев (1936) сделал вывод, что поверхность кремнезема покрыта связанными с атомами кремния гидроксильными группами. Можно было ожидать, что колебания в этих гидроксильных группах проявятся в инфракрасном спектре. [c.272] Гидроксильные группы весьма сто11ки к термической обработке в вакууме. На рис. 70 представлено изменение интенсивности полосы поглощения поверхностных гидроксильных грунн пористого стекла при термической обработке (Ярославский, 1953). Как следует из рисунка, сначала наблюдается постепенное возрастание поглощения полосы 7326 см , достигающее максимума после обработки при 300—350°. Полоса, соответствующая обработке при 200°, имела плечо со стороны более длинных волн . [c.273] Инфракрасные спектры поглощения пористого стекла, обработанного в вакууме при 550° (а), пос.те выдерживания его на воздухе (б). [c.273] Ярославский интерпретировал ее как полосу поглощения гидроксильных групп, возмущенных атомами крхслорода. Вероятно, это соответствовало уже спеканию пористого стекла. [c.274] Инфракрасные спектры поглощения аэрогеля, вакуумированного при 550° (а), и после адсорбции хлороформа 6 — д). [c.275] В другой работе Ярославский и Теренин (1949) изучили с помощью инфракрасной спектроскопии адсорбцию пористым стеклом бензола, толуола, анилина, пиридина и фенола. При адсорбции бензола и толуола узкая полоса поглощения поверхностных гидроксильных групп становится слабее и появляются полосы поглощения ароматических групп СН и групп СНз толуола. Не наблюдалось смещения этих полос поглощения по отношению к частотам полос этих молекул, растворенных в четыреххлористом углероде. [c.276] При адсорбции анилина (рис. 75) полоса поглощения при 7326 поверхностных групп ОН начинает заметно ослабляться задолго до появления полос поглощения валентных колебаний СН и КН адсорбированных молекул анилина. Полосы поглощения ва.тентных колебаний КН изо.тхированных молекул анилина в четыреххлористом углероде показаны пунктирной линией на рис. 75. Смещение полос поглощения молекул адсорбированного анилина в сторону низких частот свидетельствует об ослаблении валентной связи при адсорбции. [c.276] В результате адсорбции пиридина уменьшается интенсивность узкой полосы при 7326 см поверхностных групп ОН задолго до появления в спектре полосы поглощения при 6024 см групп СН кольца пиридина (рис. 76). [c.276] При адсорбции молекул фенола полоса валентных колебаний поверхностных групп ОН остается узкой и не исчезает так быстро, как в случае адсорбции анилина и пиррвдина. В то же время полоса валентных колебаний групп ОН фенола при 7042 см становится значительно слабее и расширяется в сторону низких частот (рис. 77). Частота валентного колебания групп СН ароматического кольца не изменяется . [c.276] Инфракрасные спектры поглощения нирндппа п ССЦ (7), пористого стекла, вакуумированного при 500° (II), и после адсорбции пиридина в течение 5 (Ш), 15 мин (IV), 1 (V), 3 (VI) и 10 час (VII). [c.277] Р II с. 79. Инфракрасный снектр поглощения пористого стекла, вакуумированного при 550 и затем охлажденного до —180° (/), после адсорбции кислорода в течение 0,5 мин II) и последующего нагревания до 20 III) и 200° IV). [c.279] НЫМИ группами поверхностп пористого стекла, силикагеля и алюмосиликата. Считалось (Филимонов, 1956 Теренин, 1957), что сравнительно большое смещение полосы поглощения поверхностных групп ОН при адсорбции ароматических молекул обусловлено образованием водородной связи между ними и поверхностными гидроксильными группами (см. также Киселев, 1956). [c.280] Изучалось также изменение частот первых обертонов полос поглощения валентных колебаний групп ОН, КН и СН адсорбированных молекул, содержащих электронодонорные атомы кислорода и азота. Наблюдалось изменение ноложения нолос поглощения этих молекул но отношению к спектру их раствора в четыреххлористом углероде. [c.280] Р II с. 82. Полосы поглощения групп СН диэтилового эфира, растворенного в ССЦ (а) и в растворе СС14 с алюмосиликатом (б). [c.281] При адсорбции анилина на поверхности силикагеля максимум полосы поглощения смещается на 110 см в сторону низких частот. Это смещение является результатом образования водородной связи между молекулами анилина и ОН-групп поверхности адсорбента. Максимум полосы поглощения NH смещается также в сторону низких частот при адсорбции бензиламина п-фенилендиамина и пиррола на алюмосиликате и силикагеле. [c.282] При адсорбции ароматических аминов, кроме изменения полосы поглощения NH, наблюдается смещение на 15—20 см полос поглощения С — Н адсорбированных молекул. При адсорбции пиридина частота СН повышается на 30 см . [c.282] Вернуться к основной статье