ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Инфракрасная спектроскопия как метод исследования структуры п свойств поверхности катализатора из "Инфракрасные спектры адсорбированных молекул" Инфракрасная спектроскопия применяется как метод исследования 1) неоднородности поверхности 2) влияния носителя на адсорбционные свойства нанесенных катализаторов и 3) отрав- тения поверхности катализатора. [c.256] Уменьшение теплоты хемосорбции с ростом степени заполнения поверхности — факт, экспериментально установленный. Обычно этот эффект приписывают либо проявлению неоднородности поверхности, вызванной существованием на поверхности нескольких типов энергетически неоднородных центров (Тейлор, 1926), либо проявлению сил отталкивания между адсорбированными молекулами (Робертс, 1935). Вследствие подвижности адсорбированных молекул в первую очередь насыщаются наиболее активные центры, и теплота адсорбции по мере насыщения менее активных центров снижается. Уменьшение энергии адсорбции происходит также в результате увеличения энергии взаимного отталкивания адсорбированных молекул по мере заполнения поверхности. Хэлси и Тейлор (1947) показали, что вклад энергии отталкивания молекул адсорбата в теплоту адсорбции ограничен и большие изменения в теплотах адсорбции в основном определяются энергетической неоднородностью поверхности. [c.256] Влияние неоднородности поверхности на теплоту адсорбции подробно рассмотрено в работах Тейлора (1948), Хэлси (1952) и Лейдлера (1954). В дальнейшем обсуждение неоднородности поверхности будет ограничено только рассмотрением возможности использования метода инфракрасной снектросконии для изучения данного явления. [c.256] ПОСТНЫХ центров. Бы.ти найдены изменения частот и интенсивностей полос поглощения адсорбированных молекул с ростом степени заполнения поверхности. Инфракрасные спектры адсорбированных соединений, снятые в процессе десорбции, показывают, что часть молекул более легко удаляется с поверхности. Отмеченные спектроскопические проявления адсорбции интерпретировали как результат неоднородности поверхности или как результат межмолекулярного взаимодействия типа адсорбат — адсорбат. [c.257] Авторы объясняют этот результат, исходя из предположения о подвижности адсорбированных молекул окиси углерода на поверхности, хотя они и не установили этого факта. В случае локализованной адсорбции центры насыщались бы хаотично, что должно проявиться в равномерном росте интенсивности полос поглощения при трех частотах — 1830, 1890 и 1920 см . [c.258] Появление полосы при 2060 см , по мнению Эйшенса и сотрудников, может означать заполнение всех двойных центров поверхности металла мостиковыми карбонильными группами. После этого на поверхности остается только один тин центров, на которых окись углерода адсорбируется в форме линейных структур. [c.258] После насыщения наиболее активных мест на углах кристаллитов адсорбция происходит в плоскости граней на поверхности металла. Немногие -электроны металла способны образовать я-связь с этими атомами, поэтому связь между окисью углерода и поверхностью становится слабее, и карбонильные группы поглощают уже при более высокой частоте. [c.260] Теренин и Роев (1959) адсорбировали окись азота на железе, хроме и никеле, нанесенных на алюмогель. Были получены очень сложные спектры (см. рис. 30). Последние были интерпретированы на основе предположения о существовании нескольких поверхностных соединений, таких, как ион нитрозония, N0+, и молекул окиси азота, образующих или координационную связь через свободную пару электронов с атомами на поверхности металла, или обычную ковалентную связь. Как показывают опыты по десорбции, природа хемосорбированных соединений на металлах и прочность связи молекул с поверхностью различны, что свидетельствует о гетерогенном характере поверхности металлов. [c.260] Блайхолдер (19646) сравнил спектры окиси углерода, адсорбированной на напыленных частицах никеля и на нанесенном никеле. Образцы с нанесенным на кремнезем никелем были приготовлены восстановлением окиси никеля в атмосфере водорода при повышенных температурах. Адсорбция окиси углерода на напыленных частицах никеля вызывала интенсивную полосу ноглош ения около 1940 см и более слабую полосу около 2060 см (см. рис. 19 и 23). На восстановленных никелевых образцах соотношение интенсивностей полос было обратным. [c.261] Было высказано предположение, что в процессе высокотемпературного восстановления нанесенный никель спекается и состоит из хорошо очерченных по форме кристаллитов однако напыленные металлы должны быть более аморфными и доля атомов никеля, занимающих места на углах и ребрах кристаллитов, но отношению к атомам никеля в плоскостях граней поверхности металла должна быть более высокой в таких образцах. В результате этого напыленные образцы будут иметь атомы с большим числом -электронов, доступных для образования связи с адсорбированной окисью углерода. Таким образом, интенсивность карбонильной полосы поглощения при низких частотах должна быть больше. Адсорбция окиси углерода на более кристаллическом образце приводит к преобладанию доли адсорбированных молекул, связанных с атомами металла в плоскостях граней кристаллитов. Для этих образцов высокочастотная полоса поглощения при 2060 см , соответствующая адсорбции с незначительным вкладом -электронов в связь металл — углерод, будет более интенсивной нри высоком заполнении поверхности. [c.261] Подобными причинами могут быть объяснены изменения в спектре, вызванные спеканием родиевых частиц, нанесенных на окись алюминия (Янг и Гёланд, 1957). С увеличением размера кристаллитов при спекании уменьшалась доля молекул окиси углерода, прочно связанных с центрами на углах и ребрах кристаллитов, образующих поверхность металла, и соответственно уменьшалась относительная интенсивность полос ниже 2000 см . [c.261] Кроме гидроксильных групп на поверхности ряда окислов существуют электроноакцепторные центры типа кислоты Льюиса, способные образовывать координационную связь с молекулами типа аммиака, обладающими неподеленной парой электронов. Спектры аммиака и пиридина, адсорбированных на пористом стекле, алюмосиликате и окиси алюминия, показаны на рис. 56, 57 и 62. Льюисовские кислотные центры могут окислять углеводороды путем полного отрыва электрона с образованием углеводородного катион-радикала (см. табл. 31). [c.262] Центры, ответственные за образование радикал-катионов, были независимы от центров, активных в реакции полимеризации олефинов (Руни и Пинк, 1962). Изучение адсорбции олефинов на пористом стекле (Литтл, Клаузер и Амберг, 1961) позволило сделать вывод, что каталитически активными центрами в реакциях полимеризации и крекинга были небольшие примеси окиси алюминия и других окислов. [c.262] В виде ионных или координационно связанных соединений. Типы соединений, возможность образования которых допускалась при адсорбции окиси азота на поверхности металлических окислов, представлены в табл. 16. [c.263] Влияние носителя на реакции, протекающие на поверхности ката.чизатора, было изучено Селвудом (1951) с помощью магнето-химических методов, и было показано, что носитель может изменять валентность катиона у определенных окислов металла. [c.263] Эйшенс и Плискин (1958) установили, что спектры окиси углерода, адсорбированной на нанесенной платине, отличаются, если в качестве носителя металла использовать порошок кабосила или порошок окиси алюминия алон-С. На рис. 66 показаны спектры окиси углерода, хемосорбированной платиной, нанесенной на эти материалы. Наличие низкочастотной полосы на рис. 66, согласно предположению Эйшенса и Плискина, обусловлено существованием мостиковых структур окиси углерода (I), образующих ковалентные связи с двумя поверхностными атомами платины. Связи металл — углерод были образованы за счет участия электронов как адсорбента, так и адсорбата. [c.263] Высокочастотная полоса была отнесена к валентному колебанию связи углерод — кислород структуры II. Как полагали, оба связывающих электрона в этом соединении поставляются окисью углерода. Это привело Эйшенса и Плискина к выводу, что окись алюмршия как носитель способствует передаче электронов от платины к адсорбированной молекуле окиси углерода. [c.264] Вернуться к основной статье