ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Льюисовские и бренстедовскпе кислотные центры на поверхности окисных катализаторов из "Инфракрасные спектры адсорбированных молекул" Кислотные центры обычно рассматривают как активные центры на поверхности некоторых окислов, которые катализируют крекинг, изомеризацию и полимеризацию углеводородов. Роль в этих реакциях ионов карбония, образованных переходом протона от кислотного центра поверхности, уже была обсуждена в гл. 6. [c.231] Успех теории карбониевых ионов при интерпретации реакции углеводородов на окислах — убедительное доказательство существования кислотных центров на поверхности. Способность некоторых окислов адсорбировать на своей поверхности молекулы оснований, например аммиак и амины, и давать характерное окрашивание с кислотно-основными индикаторами является дополнительным подтверждением суш,ествования кислотных центров. [c.231] Предполагают, что па поверхности окислов имеются кислотные центры двух типов льюисовские кислотные центры, способные принимать электроны от молекул адсорбата, и бренстедовские кислотные центры, которые могут отдавать протон молекуле адсорбата. Обычно считают, что число этих двух типов центров взаимосвязано. Добавление небольших количеств воды к поверхности, содержащей льюисовские кислотные центры, будет превращать их в бренстедовские центры, которые способны отдавать протоны, требуемые для образования ионов карбония. Избыточное количество воды будет конкурировать с углеводородами за адсорбционные центры и таким образом приводить к снижению каталитической активности. Часто сообщалось о том, что требуются оптимальные количества воды для получения шксимальной активности (Ричардсон и Бенсон, 1957 Мак-Ивер, Забор и Эмметт, 1959). [c.232] Литература, в которой рассмотрены процессы образования ионов карбония и ион-радикалов нри адсорбции углеводородов, дает весьма путаную картину природы кислотных центров (стр. 205, см. также табл. 31). Некоторые исследователи рассматривают образование ионов карбония как процесс, протекающий на бренстедовских кислотных центрах (Руни и Пинк, 1962). [c.235] Хотя часто считают, что оба типа кислотных центров связаны между собой, Руни и Пинк (1962) получили данные, которые свидетельствуют о том, что бренстедовские центры не зависят от льюисовских центров, по крайней мере, от тех, которые приводят к образованию катион-радпкалов . [c.235] ВОЗМОЖНЫХ типов льюисовских кислотных центров. Ниже обсуждаются данные, которые дают возможность предположить, что на нефторированном пористом стекле такие молекулы, как аммиак (обладающие неподеленной парой электронов), могут образовывать координационную связь с электроноакцепторными центрами поверхности. [c.237] Бесспорно, что льюисовские кислотные центры на поверхности окислов могут адсорбировать молекулы несколькими путями. Адсорбщ1Я различных классов молекул адсорбатов может быть обусловлена изменением природы электроноакцепторных свойств одного и того же типа льюисовского кислотного центра. С другой стороны, могут существовать и резко различные типы льюисовских центров. [c.237] Другие примеры систем, в которых молекула адсорбата окисляется в результате отрыва одного электрона, были приведены в исследованиях Теренина и Роева (1959). Была изучена адсорбция окиси азота на окислах переходных металлов, и было найдено, что в некоторых случаях образуется ион нитрозония N0+ (см. стр. 111). [c.237] Блайхолдер и Ричардсон (1962) получили данные, свидетельствующие об образовании ионов аммония на окиси железа только после добавления воды, когда на поверхности находились физически адсорбированные молекулы. Жесткие условия вакуумирования, использованные Мейпсом и Эйшенсом, должны были исключить присутствие физически адсорбированной воды. Эти авторы нашли, что добавление воды (рис. 55, спектры бив) приводило к увеличению количества ионов аммония, на что указывало увеличение интенсивности полос поглощения при 3100 и 1450 см . [c.239] Вследствие сильного поглощения алюмоспликатного остова нельзя было исследовать область спектра ниже 1330 см , в которой находится полоса поглощения симметричных деформационных колебаний аммиака. Это колебание чувствительно к изменениям молекулярного окружения и могло бы дать информацию о природе возмущений адсорбированных молекул на поверхности катализатора. [c.239] В спектре аммиака, адсорбированного на 7-окиси алюминия, появлялась полоса поглощения при 1280 см , которая была отнесена Плискином и Эйшенсом (1955) и Эйшенсом и Плискином (1958) к симметричным деформационным колебаниям аммиака. Плискин и Эйшенс приписывают полосу при 1280 см аммиаку связанному координационной связью с примесями А1С1з на поверхности окиси алюминия. При предварительной обработке окиси алюминия перед адсорбцией аммиака при 500° полоса при 1280 см в спектре не появлялась. Кроме полосы при 1280 см , в спектре появлялись полосы поглощения при 3380 и 3260 см , принадлежащие валентным колебаниям связи КН, и полоса при 1660 см , обусловленная антисимметричными валентными колебаниями аммиака, хемосорбированного на 7-окисп алюминия. [c.239] Было обнаружено, что аммиак адсорбируется на пористом стекле викор на двух различных центрах (Кант и Литтл, 1964а). Спектр аммиака в каждом случае имел аналогичный вид и содержал две полосы, отстоящие друг от друга на 80—85 см . Аммиак, обусловливающий полосы поглощепия при 3400 и 3320 см , был связан с поверхностными гидроксильными группами водородной связью. На рис. 56 представлен спектр образца кремнезема, полученный при 20° после вакуумирования при 450° и до адсорбции аммиака. Полосы при 3730 и 3665 в спектре обусловлены валентными колебаниями связи кислород — водород поверхностных гидроксильных групп. Как можно видеть из спектров,, аммиак связан с гидроксильными группами водородными связями.. [c.239] При 150 количество аммиака, адсорбированного на поверхностных гидроксильных группах, заметно уменьшилось, что согласуется с фактом легкого удаления физически адсорбированного аммиака откачкой при 20°. Как результат уменьшения количества физически адсорбированного вещества при повы-пгепной температуре адсорбции заметно уменьшилось возмущение полосы поверхностных гидроксильных групп. В то же время интенсивности полос поглощения при 3400 и 3320 также уменьшились (рис. 56). [c.240] В спектре и после откачки аммиака, участвующего в образовании водородной связи. Поверхностное соединение, приводящее к появлению в спектре этих нолос, было сильно адсорбировано и не могло быть далено с поверхности вакуумированием нри 150°. [c.241] Сравнением спектров, приведенных на рис. 56, со спектрами ам кшака в растворе четыреххлористого углерода и комплекса аммиак-трехфтористьш бор было установлено, что обе группы полос (3400,3320 3365, 3280 с.и ) обусловлены молекулами ХНо. Последняя пара полос была приписана аммиаку, связанному координационной связью при помощи своей свободной пары электронов с электроноакцепторным (кислота Льюиса) центром поверхности. [c.241] Вернуться к основной статье