ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбция углеводородов на металлах нз газовой фазы из "Инфракрасные спектры адсорбированных молекул" На наличие групп GH3 и СН2 указывают полосы поглощения при 2955 и 2920 см , которые соответствуют антисимметричным валентным колебаниям СН-связей в метильной и метиленовой группах соответственно. Полосы при 1458 и 1378 см были отнесены к антисимметричным и симметричным деформационным колебаниям метильной группы, хотя возможно отнесение первой полосы поглощения к деформационным колебаниям метиленовой группы (см. рис. 2). [c.141] В любом случае спектр рис. 34, б указывает на присутствие групп СНз и СНг и, вероятно, соответствует поверхностным этиль-ным группам (П), полугидрированному состоянию , предложенному Хориути и Поляни (1934). Однако структуры, ответственные за спектр на этом рисунке, с трудом десорбируются с поверхности. Это дает возможность предположить, что эти структуры не являются промежуточными соединениями в быстрой реакции гидрирования, в результате которой выделяется этан. Скорее, это, по-видимому, стабильные насыщенные поверхностные соединения, покрывающие большую часть поверхности металла и не принимающие участия в основном процессе гидрирования. [c.141] По-видимому, возможно, что свободный водород, выделяющийся в этом процессе, будет гидрировать некоторое количество олефиновых поверхностных соединений, хотя такую возможность Дженкинс и Ридил не рассматривали. Данные, полученные при исследовании инфракрасных спектров (Эйшенс и Плискин, 1958 Литтл, Шеппард, Иейтс, 1960), показывают, что поверхностные олефиновые соединения легко гидрируются водородом из газовой фазы. [c.142] Вероятно, было уделено недостаточное внимание интерпретации слабой полосы при 3020 см . Возможно, что эта полоса принадлежит основному поверхностному соединению. Литтл, Шеппард и Иейтс (1960) установили, что весьма большое увеличение ее интенсивности происходило при гидрировании олефиновых соединений, возникших при хемосорбции ацетилена (см. ниже и рис. 4). В этой последней системе не обязательно прибегать к предположению о существовании насыщенных углеводородных структур, связанных с несколькими поверхностными атомами металла (структура IV) и имеющих низкое содержание водорода. Сообщалось также о случаях очень большого изменения интенсивности при гидрировании ненасыщенного углеводорода в объеме (см. гл. 15). Однако Эйшенс (1965) предпочитает не придавать слишком большого значения олефиновым поверхностным соединениям, поскольку при проведении 200 отдельных опытов с добавлением этилена к никелю во многих случаях не было найдено вообще никаких доказательств появления полос, обусловленных олефиновыми структурами. [c.143] Эта модель объясняет частоты, наблюдаемые на рис. 34, а полосы поглощения СНз-группы находятся около 2950 см и третичной СН-группы при 2880 см . Присоединение водорода к структуре VI будет приводить к образованию поверхностной этильной группы (И). Можно ожидать, что появление полос поглощения при 2920 см (рис. 34, б) является результатом образования метиленовой группы, и это, очевидно, более верная интерпретация, чем данная Эйшенсом и Плискином. Однако относительная интенсивность полос поглощения, вероятно, будет исключать такую модель, так как низкая концентрация третичных СН-групп не должна приводить к интенсивному поглощению при 2880 см . [c.144] В отдельных опытах после восстановления водород был откачан с образца при 350° в течение 30 мин с последующим охлаждением образца до 35°. Затем было проведено исследование адсорбции этилена. Спектр на рис. 35, а получен после напуска этилена на свободную поверхность никеля. Интенсивности полос поглощения этого спектра намного меньше интенсивностей нолос поглощения в спектре эти.лена, хемосорбированного на поверхности никеля, покрытой водородом. При напуске водорода после адсорбции этилена был получен спектр, представленный на рис. 35, б. [c.144] Эйшенс и П.Т1ИСКИН (1958) интерпретируют спектр на рис. 35, а как доказательство диссоциативной адсорбции этилена на свободной поверхности никеля. Полагают, что поверхностные соединения аналогичны структуре IV, в которой отношение водород/углерод мало, а конечная структура насыщенна. Это достигалось путем образования связи с несколькими атомами металла. Олефиновая структура III не рассматривалась. [c.144] Эйшенсом и Плискином поверхностные карбидные структуры будут единственно возможным объяснением. Выдвигая предположение о существовании поверхностных структур с низким содержанием водорода, Эйшенс и Плискин не пытались рассчитать материальный баланс водорода в системе. Такая попытка должна быть осуществлена для определения того, достаточно ли водорода выделяется при образовании структур типа этана, чтобы объяснить низкое содержание водорода на поверхности. [c.145] ОТ результатов Эйшенса и Плискина (1958) для свободной и покрытой водородом поверхности никеля, где были получены различные спектры (ср. рис. 34, а и 35, а). [c.147] Полоса, обусловленная колебанием С — Н при двойной связи (3030 сж 1) при хемосорбции на палладпи, вероятно, указывает на образование соединения тина Pd — СН = СН — Pd, в то время как более низкочастотные полосы соответствуют насыш,енным структурам, состоящим, по-видимому, в основном из метильных и метиленовых групп. Кроме того, должна быть рассмотрена возможность образования адсорбированного соединения V или смеси соединений типа П1 и II или III и VI, рассмотренных выше для никеля. [c.147] На образцах восстановленной меди хемосорбция этилена не была обнаружена, хотя гидрирование газообразного этилена медленно катализировалось этой системой. На образцах никеля и палладия гидрирование протекало намного быстрее. [c.148] В табл. 17 представлены адсорбционные и спектроскопические данные для этилена, хемосорбированного на палладии и никеле. [c.148] Полимеризация усложняет изучение реакций ацетилена и в разной степени протекает почти во всех реакциях с участием этого вещества. В работе Шеридана (1945) полимеризация протекала на 30—60% в расчете на расходуемый ацетилен. Гидрирование этилена не усложнено полимеризацией, и нет доказательств присутствия полимеров этилена в газовой фазе при гидрировании этого соединения на металлах. [c.149] Отсутствие зависимости скорости реакции от давления ацетилена или небольшое снижение скорости с ростом давления отражает тот факт, что гидрирование не зависит от концентрации или тормозится с повышением концентрации ацетилена. Это показывает, что ацетилен прочно связан с поверхностью катализатора с одновременным разрывом связи СН. Ацетилен сильно адсорбируется поверхностью металлов, затрудняя последующие реакции. Например, Фаркаш А., Фаркаш Л. и Ридил (1934) нашли, что никелевая спираль, обработанная вначале ацетиленом, была затем не активна в реакции гидрирования этилена. [c.149] Было найдено, что в отсутствие адсорбированного водорода на поверхности катализатора эта реакция обмена протекает воспроизводимо и без образования продуктов полимеризации. На основании этого был сделан вывод, что обмен осуществляется непосредственно благодаря полярной природе связей СН и СВ в ацетиленах. Полимеризация протекала в присутствии водорода, и этот факт исключает любо11 механизм, в котором участвуют атомы водорода или дейтерия, т. е. механизм типа выдвинутого для объяснения обмена этилена. [c.150] Винильная группа может быть также образована при реакции между адсорбированной молекулой ацетилена и молекулой водорода в физически адсорбированном состоянии. [c.150] Эта группа может реагировать с дополнительным количеством водорода, образуя в газовой фазе этилен, или изомеризироваться в свободный радикал, который может затем инициировать реакцию полимеризации на поверхности (Шеридан, 1945). [c.150] Вернуться к основной статье