ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбция окиси углерода, двуокиси углерода и окиси азота на металлах и окислах металлов из "Инфракрасные спектры адсорбированных молекул" Структура окиси углерода, хемосорбированной на металлах, тесно связана со структурой карбонилов металлов. Прежде чем рассматривать ИК-спектры окиси углерода в комплексах металлов и в адсорбированном состоянии, рассмотрим основы строения химической связи в окиси углерода и в карбонилах металла. [c.64] Окись углерода образует координационные соединения с атомами переходных металлов, в которых молекула связывается с металлом через атом углерода. В молекуле окиси углерода имеется десять валентных электронов, четыре от атома углерода и шесть от атома кислорода. Кроме того, у каждого атома имеется два внутренних электрона, не принимающих участия в образовании связи. Валентные электроны в окиси углерода находятся на следующих молекулярных орбиталях, которые могут быть расположены в порядке возрастания энергии 1а, 2а, пу, 1л2 и Зст. [c.64] Коулсон (1961) описывает молекулярные орбитали и их заселение электронами следующим образом. Два электрона занимают 1а-молекулярную орбиталь, образованную из 2х-орбитали кислорода и 2з- и 2рз--орбиталей углерода. Электроны связаны достаточно прочно ионизационный потенциал составляет 43 эв. Электронная плотность этой орбитали концентрируется между ядрами с некоторым смещением в сторону ядра кислорода. Имеются молекулярные 1лу- и 1лг-0рбитали, каждая из которых занята двумя электронами, построенные из атомных орбиталей и р углерода и кислорода. Для этих молекулярных орбиталей электронная плотность также максимальна вблизи атома кислорода. Ионизационный потенциал для этих электронов 16,6 эв. [c.64] НЫЙ потенциал 19,7 эв. Последние два электрона являются свободной парой и занимают Зо-орбиталь, которая образована 2х-и 2р .-орбиталями углерода. Эта орбиталь принадлежит атому углерода и направлена от атома кислорода вдоль проекции на ось между ядрами. Электроны на этой орбитали имеют минимальный для окиси углерода ионизационный потенциал (14 эв). [c.65] В отличие от аммиака и многих других соединений, имеющих неподеленную пару электронов, электронодо норные свойства окиси углерода недостаточны для обеспечения стабильности комплексов с кислотами Льюиса (единственное исключение боран-карбонильный комплекс НзВ СО). Поэтому легкость, с которой окись углерода образует комплексы с атомами переходных металлов, указывает, что, помимо связей, образованных за счет неподеленной нары электронов атома углерода, имеются и другие типы связей. [c.65] Прочность связи углерод — кислород снижается (но не сильно) при координации с металлом, что следует из относительно небольшого уменьшения силовой постоянной от 18,6-10 дин 1см для газообразной окиси углерода до 15-10 дин1см в карбониле металла. Частота валентного колебания связи С — О в ИК-спектре комплексов карбонила указывает на наличие в молекуле окиси углерода в основном тройной связи. [c.66] Процессы, приводящие к образованию о- и л-связей (рис. 16), ведут к частичному увеличению прочности обеих связей. Донор-ная я-связь от металла увеличивает электронодонорные свойства За-орбитали окиси углерода. [c.66] В свою очередь, возросший электронодонорный характер а-орбитали улучшает акцепторные свойства окиси углерода при образовании дативной я-связи с металлом. [c.66] 1 уже указывалось, что в многоядерных карбонилах окись углерода может быть связана с двумя атомами металла. В этом случае связи металл — углерод являются ковалентными а-связями. В результате этого порядок связи углерод — кислород уменьшается и эта связь становится аналогичной связи в органических карбонилах. Кейбл и Шеляйн (1956) сравнили мостиковые карбонилы металлов с циклобутаноном. [c.66] Качественное описание связи окиси углерода в адсорбированном состоянии методом молекулярных орбиталей было проведено Блайхолдером (19646). Было показано, что теория способна объяснить многие загадочные особенности спектров окиси углерода, адсорбированной на металлах. Однако прежде следует кратко рассмотреть спектры карбонилов металлов. Это должно быть сделано, поскольку отнесение полос поглощения адсорбированной окиси углерода проводили путем сравнения со спектрами карбонилов металлов. [c.66] Примерами концевых карбонильных групп в моноядерных карбонилах металлов являются карбонильные группы в тетракарбониле никеля N (00)4 и гексакарбониле хрома Сг(СО)е. [c.67] Полосы поглощения валентных колебаний карбонильных групп появляются при 2057 см для газообразного Ni( 0)4 (Джонс, 1958) и при 1986 для гексакарбонила хрома в растворе четыреххлористого углерода (Бекк, Нитцшманн, 1962). [c.67] С ЧИСЛОМ полос, ожидаемым для этой структуры (Коттон, 1960). Такую же структуру имеет карбонил рения Ке2(С0)ю, и в этом случае появляются полосы 2070, 2019 и 1985 см . [c.68] Примерами многоядерных карбонилов, в которых имеются мостиковые карбонильные группы, являются нонакарбонил железа Ре2(С0)д и октакарбонил кобальта, Сог(СО)8. Структура Рег(С0)9 изображена на рис. 17, б, а спектр приведен на рис. 18, в. На основании правил отбора Шеляйн и Питцер (1950) предсказали, что для шести концевых карбонильных групп должны наблюдаться два активных в ИК-области колебания, а для трех мостиковых карбонильных групп — одно активное колебание. Инфракрасный спектр, представленный на рис. 18, в, подтверждает это предсказание. Полосы поглощения 2082 и 2019 принадлежат концевым, а полоса 1829 см — мостиковым карбонильным группам. [c.68] Данные табл. 5 позволяют сделать вывод, что конечные карбонильные группы поглощают в области выше 2000 а мостиковые карбонилы — в области ниже этой частоты. На основании этих представлений карбонилам других металлов приписывались структуры с концевыми или мостиковыми карбонилами. [c.69] Слабые полосы могут появляться в спектре карбонилов металлов за счет обертонов или комбинационных полос других основных типов колебаний. Несколько нолос этого типа появляются в спектре Ре(С0)5 (Эджелл, Вильсон, Саммит, 1963) и Сг(СО)в (Джонс, 1963). Небольшая интенсивность этих полос не подтверждает отнесения их к основным колебаниям. Как наблюдается в спектре Сг(СО)в (Джонс, 1963), за счет больших масс атомов в карбонилах, замеш енных на С, могут появляться полосы поглош ения в области ниже нормальных частот. Однако можно ожидать, что интенсивности этих полос составят только несколько процентов от интенсивности полос поглощения, соответствующих С-карбонилам. [c.70] Интерпретация полос поглощения в спектре Рез(С0)12 еще более осложнилась после работы Дала и Рандла (1957). Они сообщили, что слабые полосы в области 1850 см увеличиваются, если карбонил железа запрессован в таблетку КВг, и что в спектре монокристалла появляется интенсивная полоса при 1875 см . Однако недавно Кори и Дал (1962) высказали мнение, что полосы в области 1870—1820 см возникают за счет увеличения интенсивности полос поглощения, которые в нормальном состоянии были бы очень слабы. Предполагалось, что взаимодействие в кристаллическом состоянии ответственно за возникновение интенсивных полос. [c.70] Наличие отрицательного заряда на карбониле металла приводит к смещению частот поглощения линейных карбонильных групп в сторону меньших частот. Так, Ре(СО) поглощает в области 1786—1780 см (Эджелл и др., 1960 Фишер, 1960), в то время как Ре(СО)д поглощает при 2028 и 1994 см (Шеляйн, Питцер, 1950), как и ожидается для концевых карбонильных групп. Частоты карбонила аниона кобальта Со(СО) также смещены в низкочастотную область (1883 см в растворе пиридина Фридель и др., 1955). [c.70] Определенные заместители в карбонилах металлов могут также приводить к смещению частот линейных карбонильных групп в сторону низких значений. Например, электронодонорные заместители типа диэтилентриамина (ДЭТА) ответственны, как показали Абель, Беннет и Уилкинсон (1959), за низкие частоты (1883, 1723 см ) валентных колебаний карбонила в (ДЭТА)-Мо(СО)з. Крайханзел и Коттон (1963) установили, что такие заместители, как пиридин и этилендиамин, могут сдвигать полосы линейных карбонильных групп в область 1850—1800 см . [c.70] Вернуться к основной статье