ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные методы, используемые в изучении инфракрасных спектров адсорбированных молекул из "Инфракрасные спектры адсорбированных молекул" Эйшенс, Френсис и Плискин (1956) описали типичный эксперимент, предпринятый для исследования ИК-спектров молекул, адсорбированных из газа металлическим катализатором, нанесенным на 8102. Порошок 8102 пропитывали сначала водным раствором соответствующей соли металла. Затем порошок переносили в вакуумную кювету, снабженную окошками, пропускающими ИК-излучение, и тонкий однородный слой порошка располагали так, чтобы через него проходил пучок ИК-излучения. Кювету откачивали и восстанавливали соль металла водородом, проходящим через ячейку при повышенной температуре. После откачки водорода из кюветы записывали ИК-спектр порошка 8)02 и нанесенного на него металла. Затем в кювету вводили определенное количество газа и на образце проходила адсорбция. Снова записывали спектр, причем обнаруживались новые полосы поглощения адсорбированных молекул. Используя гравиметрический или объемный метод, можно определить количество адсорбированного вещества. Измеряя частоты и интенсивности в спектре адсорбированных молекул и сравнивая их с соответствующими данными для молекул в жидкости или газе, можно получить сведения о природе адсорбционных комплексов и возмущении силами адсорбции колебаний адсорбированных молекул. [c.35] Для получения достаточно интенсивного спектра желательно применять образцы с высокой удельной поверхностью. Они обычно используются в виде порошков, мелко раздробленных для увеличения доступной для адсорбции поверхности и уменьшения размера частиц ниже длины волны ИК-излучения (для уменьшения потерь на рассеивание). Значительные затруднения возникают при попытке расположить слой порошка перпендикулярно пучку спектрометра. Для преодоления этой трудности были использованы различные способы. [c.35] Макдональд (1958) прессовал порошок кремнезема (кабосил) для исследования методом ИК-спектроскопии физической адсорбции. Эйшенс и Плискин (1958) рекомендовали давление 50— 60 кг1мм для прессования 200 мг окиси алюминия в диск диаметром 2,5 см. [c.37] Пористые стекла использовали для исследования физической адсорбции (Сидоров, 1954 Шеппард и Иейтс, 1956) и для изучения хемосорбции (Литтл, Клаузер и Амберг, 1961). Их можно пропитать растворами солей металлов и использовать как носители металлов и окислов металлов (Литтл, Шеппард, Иейтс, 1960). [c.37] В табл. 1 приведены материалы, имеющие высокую удельную поверхность, которые использовали при исследованиях ИК-спектров либо в качестве адсорбента, либо в качестве носителя для металлов и окислов металлов. [c.38] Недавно эти катализаторы были получены с использованием незагрязненных поверхностей и имели адсорбционные свойства, аналогичные свойствам чистых нленок металлов, полученных испарением (Шуит и Де Бур, 1951). Робертс и Сайкс (1958) установили, что для восстановления порошка никеля необходимо соблюдение точных условий. Было найдено, что продолжительное восстановление или повышенная температура восстановления ведут в определенных случаях к менее чистой поверхности металла. Это обусловлено диффузией окисла из объема образца к поверхности. Необходимо установить равновесие между скоростью восстановления поверхностного слоя окисла и скоростью диффузии окисла из объема. [c.39] Эйшенс и Плискин (1958) встретились с трудностями нри восстановлении железа, нанесенного на кабосил, для исследования адсорбции окиси углерода. [c.39] Окись никеля(П) на пористом стекле викор также не восстанавливалась водородом при 300—320°. Однако восстановление было проведено после образования больших количеств полиэтилена на окиси никеля(И) с последуюш,им восстановлением водородом нри 300—320° (Литтл, Шеппард, Иейтс, 1960). [c.39] Теренин и Роев (1959) разрешили трудности восстановления окислов металлов, используя термическое разложение соответствующего карбонила металла до металла непосредственно на носителе. [c.39] Знание степени покрытия поверхности важно для понимания протекающих па ней адсорбционных процессов, а также концепции неоднородности поверхности и изменения теплот адсорбции за счет взаимодействия адсорбированных молекул. Неопределенность в установлении степени покрытия напыленных пленок металлов вызывает трудности в разграничении медленной адсорбции водорода при активированном процессе (Трепнел, 1951) и абсорбции объемом металла (Бик, 1945, 1950). После измерения величины адсорбции образцом можно определить степень покрытия поверхности, если известна емкость монослоя. При хемосорбционных исследованиях можно сделать выводы о характере связи и природе поверхностных соединений, если известна поверхность и количество вещества, необходимое для ее полного-покрытия. [c.41] Для ненанесепных образцов величину поверхности обычно определяют путем исследования физической адсорбции. Наиболее общим методом определения площади поверхности является метод, разработанный Брунауэром, Эмметтом и Теллером (1938, метод БЭТ). Однако этот метод неприменим для нанесенных катализаторов, так как он дает величину площади полной поверхности, а не площади поверхности только нанесенного вещества. В табл. 2 приведены результаты определения величины поверхности пористых стекол, содержащих окись никеля(П), методом БЭТ. [c.41] Не наблюдается корреляции между количеством нанесенной окиси никеля(П) и полной величиной площади поверхности. [c.41] Уменьшение поверхности, вероятно, обусловлено блокировкой окисью никеля(П) пор в структуре стекла. [c.42] Эта точка зрения подтверждается тем фактом, что образцы с большим содержанием окиси никеля(П) легко разрушаются при нагревании. Это несомненно обусловлено выделением в блокированных порах газообразных продуктов разложения и развитием больших деформаций. [c.42] Величину поверхности нанесенного вещества следует определить по хемосорбции, используя молеку.пы, характер адсорбции которых известен. Данные по хемосорбции водорода, окиси углерода и кислорода на нескольких металлах, нанесенных на пористое стекло, приведены в табл. 3. Эксперименты подобного рода привели Вика (1945) к выводу, что молекула этилена адсорбируется на четырех поверхностных атомах металла, а окись углерода и водород соответственно на одном и двух. [c.42] Рассмотрение этих данных в связи с результатами, приведенными в табл. 3, позволяет предположить, что большое поглощение водорода палладием обусловлено абсорбцией в объем решетки металла, а большая адсорбция кислорода никелем должна быть связана с образованием нескольких атомных слоев окисла. Из данных табл. 3 следует, что большой объем поглощенного газа вызван протеканием интенсивно реакции между никелем и окисью углерода. После восстановления водородом с последующей откачкой адсорбция окиси углерода воспроизводилась количественно. С этой точки зрения кажется маловероятным, что часть нанесенного никеля уносилась окисью углерода в виде карбонила никеля. [c.43] Поверхность меди обладает очень малой способностью к адсорбции водорода и окиси углерода, так что величины поверхности образца, приведенные в табл. 3, несомненно выше, чем рассчитанные на основании адсорбции этих газов. Кислород, судя по данным табл. 3, адсорбируется на меди в количествах больших, чем соответствует монослою. Принимая, что наиболее правдоподобные оценки площадей поверхности палладия и никеля можно получить из данных по адсорбции окиси углерода и водорода соответственно, были рассчитаны следующие значения для палладия — 22 м /г для никеля — 70 м /г. [c.43] Эйшенс, Френсис и Плискин (1956) установили с помощью электронного микроскопа, что частицы металла, нанесенного на кабосил, имеют размеры 50—100 А. Частицы размером 80 А имели бы поверхность около 60 мг/г, если их плотность считать приблизительно равной плотности блочного образца металла. Это значение хорошо согласуется со значением, рассчитанным выше для частиц металла, внесенных в пористое стекло. [c.43] Косвенный метод определения степени покрытия поверхности был применен Эйшенсом и Плискином (1958) в опытах с окисью углерода, адсорбированной на нанесенном палладии. Предполагалось, что спектр с полосой поглощения максимальной интенсивности соответствует полному покрытию поверхности. Покрытия поверхности, дававшие более слабые полосы, определялись прямым сравнением интенсивностей полос. Этот метод непригоден, когда интенсивность полосы не является линейной функцией степени покрытия, и к настоящему времени в этом направлении выполнено очень мало работ. [c.44] Вернуться к основной статье