ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алканы из "Нефтяные дисперсные системы" Нефтяные системы состоят из низко- и высокомолекулярных углеводородных и неуглеводородных соединений. Углеводородными компонентами нефтяных систем являются в основном представители трех классов соединений алканов, циклоалканов и аренов, а также значительное количество углеводородов смешанного гибридного строения. Алкены н алкадиены в природных нефтяных системах обычно не встречаются, однако могут содержаться в продуктах переработки нефти. Неуглеводородные соединения нефти представлены главным образом смолами и асфальтенами. Элементный состав нефтяных систем колеблется в широких пределах. Так, для природных нефтей массовое содержание основных элементов углерода С, водорода Н и гетероатомов серы 5, азота N и кислорода О составляет С—83— 87, Н—12—14, 5— 0,001—8, N — 0,02—1,7, 0—0,05—3,6%. В значительно меньших количествах в нефтях присутствуют и многие другие элементы. В табл. 4 помеш.ены встречающиеся в нефтях углеводороды и гетеросоединения. [c.21] Анали з углеводородного состава бензиновых фракций pa i-личных нефтей показал определенные отличия в распределении углеводородов в бензине в зависимости от тина нефти (табл.5). Как правило, в состав бензиновых фракций входят алканы и циклоалканы — от С5 до С ,. [c.22] В дистилляте 180—350 °С ромашкинской н арланской нефтей найдены н-алканы от Си до С20, содержание каждого и которых составляет 0,4—0,5% (мае.). В результате анализ. керосиповых фракций большого числа зарубежных и отечественных нефтей в них обнаружено присутствие десяти изомеров декана, а также алканов Сц— ie. При переходе к масляным фракциям содержание алканов в них в общем случае уменьшается, в основном это алканы С17—С30. [c.22] Твердые алканы выше С16 присутствуют во всех нефтях, но чаще в небольших количествах — от десятых долей до 5% (мае.), в редких случаях — до 7—-12% (мае.). Алканы в нефтях находятся во взвешенном или растворенном состоянии. Жидкие алканы с /к.к = 360—370°С содержат от 90—93 до 99% (мае.) н-алканов. Твердые алканы с Л(.к = 460—500 °С содержат более 75% (мае.) н-алканов, небольшие количества циклоалканов и разветвленных углеводородов. [c.23] Атомы углерода в молекуле алкана связаны посредством ковалентной о-связи (рис. 2). Плоскостной транс-зигзаг атомов углерода характеризуется для свободных изолированных молекул в газовой фазе усредненными ностоянными параметрами длиной связи С—С (0,154 нм) и валентным углом, равным 112°. [c.23] В то же время известно, что силы кристаллического поля могут существенно изменять конформацию и молекулярные параметры в результате образования межмолекулярных водородных связей (см. табл. 3). В конденсированных средах такие молекулярные параметры, как барьеры внутреннего вращения, разности энтальпий конформеров, межъядерные расстояния и валентные углы, должны отличаться от величин, наблюдаемых для свободных молекул. В настоящее время различия геометрического строения молекул н-алканов в свободном и конденсированном состоянии экспериментально не изучены. [c.24] Конформационные превращения в молекуле алкана определяются соотношением между потенциальным барьером внутреннего вращения (/ ) вокруг углерод — углеродной связи и кинетической энергией теплового движения. Значение энергетического барьера Е кТ (при комнатной температуре энергии теплового движения молекул — 3,5 кДж/моль) соответствует свободному внутреннему вращению. Если Е кТ, то внутреннего вращения вокруг углерод — углеродной связи не происходит, а имеют место крутильные колебания. Барьер внутреннего вращения в этане составляет 12 кДж/моль [27]. В свободных молекулах изобутана барьер внутреннего вращения групп СН( равен 15 кДж/моль. [c.24] Дисиерсиоиное взаимодействие между молекулами н-алка-нов ири структурно-химическом подходе определяется числом центров дисперсионного взаимодействия, достигающим в точках кристаллизации предельного значения. В рамках таких представлений получает объяснение давно известный факт альтернирования температур кристаллизации четных и нечетных н-алканов по мере роста числа углеродных атомов (рис. 3), В случае нечетных г и -изомеров для п 20 в результате возмущающего действия подвижности и расклинивающего влияния концевых СНз-групп наблюдается уменьщение числа центров дисперсионного взаимодействия в точках кристаллизации, что приводит к понижению температур кристаллизации. Для п 4 не определялись. [c.25] В кристаллическом состоянии молекулы н-алканов располагаются параллельно. Установлено, что с повышением температуры и уменьшением энергии межмолекулярного взаимодействия расстояния между молекулярными цепями н-алканов увеличиваются, при этом сохраняется предпочтительная параллельная ориентация. В точке плавления расстояния между молекулярными цепями изменяются скачкообразно, при дальнейшем повышении температуры происходит активное раздвижение молекулярных цепей до тех пор, пока молекулы не обретут полную свободу вращения. Структурные исследования жидких н-алканов показывают, что при фиксированной температуре равновесное расстояние (0,56 нм) между ближайшими молекулами обнаруживает тенденцию к незначительному укорочению, что связано с усилением межмолекулярных связей по мере роста числа атомов углерода [44]. [c.25] С уменьшением температуры алканы претерпевают фазовые переходы — плавление, кристаллизацию, переход из одной кристаллической модификации в другую, растворение одной фазы в другой, насыщение или пересыщение одной фазы другой [45]. [c.25] В табл. 7 приведены энергетические характеристики индивидуальных н-алканов (5 /г 25). [c.26] Алканы нефти достаточно инертны ко многим химическим реагентам. Однако найдены условия, при которых они вступают в различные химические реакции. Промышленное значение имеют следующие реакции алканов газо- и жндкофазное окисление, каталитическая изомеризация, сульфирование, сульфоокис-ление. [c.27] Вернуться к основной статье