ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм и кинетика процессов формирования нефтяного углерода из "Нефтяной углерод" Под действием высокой температуры углеводородное сырье образует дисперсные частпцы определенной структуры. В соответствии с представлениями, основанными на работах Теснера [122], формирование сажевых частиц состоит из этапа возникновения зародышей и их роста. Предполагают, что первичные зародыши сажевых частиц формируются в результате сложных процессов возникновения из молекул свободных радикалов и взаимодействия их по цепной разветвленной реакции. [c.168] По нашим данны.м [108], процесс сажеобразования происходит не на молекулярном, а на надмолекулярном уровне. Основные этапы процесса сажеобразования формирование сложных структурных единиц в жидкой фазе предварительный нагрев и распыли-вание жидкого сырья в реакторе взаимодействие ССЕ с горячи.мп газами пере.ход ССЕ в кристаллиты н их рост, гетерогенное взаимодействие кристаллитов с реакционноспособными газами, внутренняя перестройка структуры кристаллитов при высоких температурах и фор.мирование при соударении сажевых кристаллитов пространственных структур. На каждый из этих этапов большое влияние оказывает молекулярная структура сырья, состав и соотношение компонентов газовой среды и технологические условия процесса, регулируя которые можно управлять процессом сажеобразования. [c.168] Газойль термического крекинга (ТГ). Коксовый дистиллят (КД). ... Тяжелый газойль каталитического крекинга Легкий газойль каталитического крекинга Природный газ (метан). [c.169] На возникновение и рост зародышей сажи значительное влиянне оказывает температура и среда, в которой формируются ид-кие частицы. При высоких температурах возникает боль(иое количество зародышей, рост которых контролируется подачей углево-дородного сырья. Одновременно интенсифицируются процессы взаимодействия сажевых частиц с реакционноспособными газами, ириводящ,ие к образованию бошее дисперсных сажевых частиц. Добавление в зону реакции ингибиторов (пропилена, окиси азота) или инициаторов (окиси этилена) влияет на кинетику образования сал и, что подтверждает радикально-цепной механизм процесса. [c.169] Механизм и кинетика процессов термодеструкции углеводородного сырья, протекающих в жидкой фазе и сопровождающихся получением промежуточных термодинамически неустойчивьтх форм нефтяного углерода (нефтяные пеки с различными температурами размягчения, нефтяные коксы, волокна и др.), изучены в СССР и за рубежом в основном на аппаратах с периодической загрузкой сырья. [c.169] Возникшие ассоциаты продолжают расти до размеров, определяемых физико-химическими свойствами дисперсионной среды и дисперсной фазы, и затем коагулируют. Важное значение имеет геометрия молекул, составляющих дисперсную фазу (ассоциаты). Наиболее упорядоченная укладка в ассоциате будет в том случае, если молекулы полициклических ароматических углеводородов упорядочены в двумерной плоскости. В случае пространственной конфигурации мошекул ароматических углеводородов будут формироваться рыхлые бессистемные коагуляты. Образующиеся за счет сил межмолекулярного взаимодействия ассоциаты на более поздних стадиях подвергаются химическим превращениям. Появление ири этом сшивок между молекулами в кристаллите в дальнейшем сильно затрудняет их растворение, а на более глубоких стадиях делает его невозможным. [c.170] Впервые продукт межмолекуляр-пого взаимодействия, обладающий специфическими свойствами, обнаружили при коксовании каменноугольной смолы Брукс и Тейлор они назвали его мезофазой [144]. Эти исследователи, а затем Федосеев [129] и Гимаев [30] показали, что в результате термообработки каменноугольных и нефтяных пеков ири температурах выше некоторой критической в однофазной массе появляются анизотропные микросферы мезофазы размером 0,1—20 мкм. Сферическая форма вызвана действием сил поверхностного натяжения. Эти микросферы обладают способностью к изменению своих размеров. [c.171] Пеки могут находиться в изотропной и анизотропной фазах, которые характеризуются разными физико-химическими свойствами. Обычно плотность анизотропной фазы (мезофазы) — 1350— 1400 кг/м — всегда выше плотности изотропной фазы—1250— 1320 кг/м . Различие в свойствах анизотропной н изотропной фаз обусловливает их неодинаковую способность к расслоению н в дальнейшем к формированию из анизотропной фазы нефтяного углерода, Чем легче проходят процессы зарождения, роста, сранц -вания н видоизменения микросфер, тем выше волокнистость и графитируемость получаемых углеродов. [c.171] Этапы коксования пеков н нефтяных остатков в лабораторном кубе с периодической загрузкой сырья показаны на рис. 49. В зависимости от изменения молекулярной массы выделенных пз сырья асфальтенов, смол и масел различают три этапа коксования. На первом этапе протекают преимущественно реакции распада углеводородов коксуемого С1з1рья с образованием главным образом жидких дистиллятных фракций, Газообразование при этом незначительно. В газе постепенно возрастает количество водорода, метана и непредельных углеводородов. К концу этого этапа содержание непредельных углеводородов в газе достигает максимума молекулярная масса масел, смол и асфальтенов постепенно снижается. [c.171] Опыт работы промышленных установок также подтверждает, что по мере углубленпя крекинга энергия активации распада возрастает. [c.172] С отмеченной закономерностью согласуются данные [64], в соответствии с которыми энергия активации коксования в ряду мас-ла смолы асфальтены снижается в следующем порядке 210 000- 135 240- 108 360 кДж/моль. Снижение энергии активации распада с повышением молекулярной массы, низкое ее значение в начальной стадии и высокое к концу процесса показывает, что в первую очередь прп термическом крекинге углеводородов отщепляются атомные группировки со слабыми связями. [c.172] С повышением температуры крекинга скорость образования ко-роткоживущих радикалов растет быстрее, чем скорость образования долгоживущих радикалов, для образования которых требуется меньше энергии активации. В результате с повышением температуры скорость реакции распада сырья крекинга должна быть выше скорости реакции конденсации. Экспериментально подтверждено. что энергия активации распада (231 кДж/моль) выше, чем энергия активации реакции конденсации (197 кДж/моль) [70]. [c.172] Между реакциями распада компонентов сырья и уплотнения проходит некоторое время поэтому, регулируя процесс, можно получить значительное количество жидких и газообразных продуктов без существенного карбоидообразования (например, при термическом крекинге). Этим приемом в промышленных условиях пользуются для легкого крекинга тяжелых нефтяных остатков с целью снижения их вязкости. [c.172] В случае пространственной конфигурации молекул (гудрон) доля мезофазы прн тех. же условиях меньше она несколько повышается с увеличением давления (до 0,5 МПа) в системе. Для тех же видов остатков на рис. 52 показано изменение грунновых компонентов в процессе коксования. Из рисунка видно, что значения пороговой концентрации асфальтенов, после достижения которой начинается интенсивное карбоидообразование, для остатков различного происхождения неодинаковы. При более высоких температурах пороговая концентрация асфальтенов достигается в случае меньшей длительности нагрева остатков в системе. [c.174] Подвижность ассоциатов в процессе термодеструкцин в значительной мере зависит от свойств дисперсионной среды. Для форми-раваиия из микросфер крупных сфер мезофазы необходимо сократить влияние диффузионных факторов, обеспечить подвод к микро-сфера.м полициклических ароматических структур и создать одновременно возможность слияния этих микросфер в более крупные. [c.174] А 1 — масла Хг — полициклические углеводороды дгз — смолы л 4 — асфальтены — карбоиды лгб — летучие в условиях опыта вещества. [c.177] Вернуться к основной статье