ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Превращение нефтяного сырья при слабых и сильных взаимодействиях ВМС и НМС из "Нефтяной углерод" В нефтяной системе при данных условиях углеводородные и неуглеводородные соединения образуют сильно структурированную (надмолекулярные структуры), слабо структурированную (сольватные оболочки) и неструктурированную (дисперсионная среда) части. Между ними устанавливается обратимое динамическое равновесие. Для изменения равновесия (соотношения трех частей сложной структурной единицы) необходимо изменить энергию нефтяной системы. Изменение количества энергии в системе существенным образом сказывается на кинетике протекания стадий слабых и сильных взаимодействий. [c.158] На первой стадии (слабые взаимодействия) надмолекулярные структуры (центры кристаллизации) формируются за счет сил Ван-дер-Ваальса. В зависимости от природы ВМС нефти и величины сил взаимодействия молекул для каждого вида ВМС образуется свой тип надмолекулярных структур, обладающих определенными физико-химическими свойствами (асфальтеновый, парафиновый и другие ассоциаты). Парафиновые надмолекулярные структуры при повышении температуры дезагрегируются полностью или подвергаются одновременно дезагрегированию и химическому разрушению. Асфальтеновые ассоциаты с повышением температуры склонны к физическому и далее к химическому агрегированию. [c.158] Растворяющая сила дисперсионной среды, скорость изменения температуры в НДС влияет не только на кинетику первой стадии (возникновения центров кристаллизации), но и на кинетику второй стадии (роста центров кристаллизации). [c.158] Суммарная скорость кристаллизации зависит от соотношения скоростей обеих стадий кристаллизации и в общем случае определяется скоростью диффузии молекул к центрам кристаллизации, молекулярной и пространственной структурой сырья,температурой и длительностью процесса и др. Возможны три варианта соотношения скоростей а) скорость диффузии молекул к центрам кристаллизации больше скорости роста размеров кристаллов б) скорость роста размера кристаллов примерно равна скорости диффузии молекул к центрам кристаллизации в) скорость диффузии молекул к центрам кристаллизации лимитируется вязкостью системы и меньше скорости роста кристаллов углерода. При достижении укрупненными центрами кристаллизации (сложными структурными единицами) порога осаждения система расслаивается на фазы (третья стадия). [c.158] В настоящее время общепризнано, что термическое разложение НМС протекает главным образом по радикально-цепному механизму. В результате на промежуточных стадиях образуются активные осколки молекул (свободные радикалы или атомы), способные легко реагировать с валентнонасыщенными молекулами исходных или промежуточных веществ. Свободная валентность при активном осколке молекулы вызывает снижение энергии активации процесса, тем самым способствуя большей скорости реакции по сравнению со скоростью реакции между молекулами исходных веществ. Образующиеся реакционноспособные промежуточные продукты в принцппе могут участвовать в реакциях распада и в реакциях уплотнения, т. е. в характерных реакциях, протекающих при термодеструктивных процессах углеводородного сырья и нефтяного углерода. [c.159] Следовательно, химические превращения представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными являются реакции продолжения цепи, в которых, в результате взаимодействия радикала с молекулами исходного сырья или промежуточного продукта, образуется новый активный центр. Свободные радикалы могут вступать также в обменные реакции, реакции распада и присоединения [51]. [c.159] Объяснить снижение константы скорости крекинга парафиновых углеводородов приближением процесса к состоянию равновесия нельзя, так как это опровергается термодинамическими расчетами. Большее признание получили взгляды, в соответствии с которыми предельно заторможенная реакция считается цепной, и замедление скорости процесса обусловлено кинетическими факторами. [c.160] В этом случае наличие предела торможения объясняется переходом от развития цепи в реакции с участием активных радикалов к развитию цепи с участием радикалов типа аллильных. По мере увеличения числа групп СНз в молекуле добавляемого в процессе олефина эффект торможения распада низкомолекулярных парафиновых углеводородов до определенного предела возрастает, а затем падает. Наличие максимума на кривой торможения процесса распада объясняется взаимодействием олефина вначале с активными радикалами, в результате чего их количество в зоне реакции снижается, в дальнейшем при распаде олефина образуется молекула ингибитора (например, пропилена), в связи с чем эффект торможения процесса распада повышается еще в большей степени. Однако это наблюдается только при добавке низкомолекулярных разветвленных олефино1в (изобутилена, триметилэтилена). При добавке более высокомолекулярных разветвленных олефинов (например, тетраметилэтилена) распад парафиновых углеводородов ускоряется, так как в этом случае при распаде олефина образуется больше активных, чем малоактивных радикалов. С увеличением температуры тормозящий эффект ингибиторов уменьшается. [c.160] По Степуховичу, скорость предельно заторможенной реакции зависит от природы ингибитора. При добавлении в качестве ингибиторов ацетилена, метилацетилена и пропилена достигается различная предельная заторможенность реакции, вследствие чего существовавшее длительное время мнение о независимости заторможенности реакции от вида ингибитора было поколеблено. [c.160] Различными исследователями показано, что эффект инициирования, так же как и ингибирования, зависит от природы, концентрации ингибитора и инициатора, а также от внешних условий. Инг.циаторами цепных процессов могут быть соединения с низкой энергией активации распада, способные давать свободные радикалы при низких температурах (окись этилена, диметилртуть и др.). [c.161] Неодинаковая длина цепей, образующихся в процесса термодеструкции углеводородов при низких (400—500°С) и высоких температурах (900°С и выше), свидетельствует о разных механизмах протекания процесса. При высоких температурах в процессе пиролиза (а также сажеобразования) также образуются радикалы, но вследствие значительного сокращения числа звеньев в цепи цепная реакция вырождается и все больше приближается к молекулярной. [c.161] Высокая стабильность аллильного радикала объясняется сопряжением неспаренного электрона с двойной связью. Вследствие сопряжения энергия активации взаимодействия аллильного радикала с молекулой, с которой он реагирует, возрастает. Свободные радикалы, получаемые при термодеструкции компонентов ароматических концентратов и нефтяных остатков, обладающие еще большей степенью делокализации неспаренного электрона, могут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал. [c.161] Свободные радикалы, получаемые при распаде слабых звси1)ев надмолекулярных структур, обладающие еще большей степенью делокализации неснаренного электрона и диффузионными затруднениями к перемещению, могут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал. Влияние диффузионных факторов иа активность малоактивного радикала впервые было показано Шмидтом [77], применившим для стабилизации радикалов стеклообразную массу. [c.162] В результате различной активности свободных радикалов, получаемых ири распаде боковых цепей надмолекулярных структур и ири химических превращениях НМС, протекают конкурирующие реакции, что приводит к образованию разнообразных продуктов. [c.162] Образование нефтяного углерода возможно в этом случае изобразить следующей схемой. [c.162] На основании учета диффузионных и кинетических факторов, а также представлений о радикально-цепном механизме рассмотрим экспериментальный и теоретический материал, имеиэщийся по термической деструкции компонентов ароматических концентратов и тяжелых нефтяных остатков. При нагреве нефтяных остатков в зависимости от порога устойчивости надмолекулярных структур происходит их последовательное выделение из нефтяной системы, Прн термодеструкции расслоившаяся диснерсионная среда и дисперсная фаза нефтяных остатков ведут себя по-разному. [c.162] Энергия разрыва связи С—С нормальных парафиновых углеводородов с увеличением длины цепи несколько уменьшается, а энергия разрыва связи С—Н вначале несколько уменьшается, а ири Сб и более становится постоянной (395 кДж/моль). Интересно отметить, что легкость разрыва связи С—С зависит от степени устойчивости свободных радикалов. Чем устойчивее получаемый свободный радикал, тем менее прочна связь. С повышением степени непредельности углеводородов возрастает и энергия разрыва связи, составляя, например, для этана, этн.яена и ацетилена соответственно 353,504 и 966 кДж/моль. Зная о прочности связи в молекуле углеводорода, можно судить в первом приближении о константе скорости распада по этой связи. [c.163] Вследствие меньшей прочности связей в сопряженных конденсированных системах Саром—Салиф (294—378 кДж/мрль) и Салиф Салиф (294—315 кДж/моль) по сравнению со связью Саром—Саром (432 кДж/моль), при термодеструкции в молекулах полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов в первую очередь распадаются боковые и соединительные цепи. Возможен также распад высокомолекулярных соединений из-за разрушения нафтеновых колец (310 кДж/моль). [c.163] Вернуться к основной статье