ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение релаксационных измерений из "Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода 13" Малые молекулы. В первых работах по измерению времен релаксации Тх ядер С большей частью исследовали молекулы, содержащие один тип атомов углерода, или соединения Сг—С4, селективно меченные изотопом С [2з, 3, 4]. Времена релаксации Тх обычно оказывались большими ( 10 с), поскольку времена молекулярной корреляции для малых молекул очень малы. [c.227] Значения времен релаксации Г] для ряда малых молекул приведены в табл. 9.1. Кроме того, в этой таблице даны сведения о возможнь1х механизмах релаксации. [c.227] Механизма перечислены в порядке важности. [c.228] Ряд значений времен релаксации Ту для средних молекул приведен на рис. 9.6. [c.228] В изооктане группы СНз стерически напряжены, что приводит к ограничению быстрого внутреннего вращения. Частичное внутреннее вращение, однако, происходит, поскольку времена релаксации 7] оказываются большими, чем 1/3 от значения времени 7[ для СН-атома углерода (23/3 = 7,7). Значение 7[ для СНг-атомов углерода в изооктане, равное 12,8 с, близко к ожидаемому значению 23/2 = 11,5 с. [c.230] Сегментальное движение проявляется не только в системах, подверженных влиянию водородных связей и других химических взаимодействий. Во многих случаях большая масса молекулярного фрагмента является достаточной для существенного ограничения свободы движения связанной группы. Например, в Ы,М-ди-н-бутил-формамиде (ДБФ) атомы углерода, находящиеся в а-, Р-, у- и б-положениях относительно амидного атома азота, имеют времена релаксации, очень близкие ко временам релаксации четырех последних атомов дека-нола-1. Последствия увеличения массы фрагмента могут быть столь же существенны, как и последствия химических взаимодействий. Это подтверждается уменьшением сегментальной подвижности для н-бутанола. [c.231] Из данных рассуждений следует, что размер заместителя и его симметрия существенно влияют на характер анизотропии движения, и, следовательно, на отношении времен Ту орто, мета) 1Ту пара). Для палочкообразной молекулы — 1,4-дифен ил бутадиена — Ту орто, мета) Ту пара) = 5, что показывает экстремальную анизотропию движения этой молекулы в растворе [66]. [c.232] Отношение Ту орто, мета) Ту, пара) можно использовать для определения молекулярной геометрии. Объемистые аксиально-симметричные заместители приводят к росту отношения Ту орто, мета) Ту пара), в то время как заместители, не имеющие аксиальной симметрии, например винильная группа в стироле, приводят к отношению времен, близкому к 1,0. [c.232] МОЖНО предсказать на основании их геометрического положения относительно различных заместителей. Например, времена спин-решеточной релаксации для протонированных атомов углерода кольца в 1,3-диэти-нилбензоле показаны на рис. 9.6. В более сложных замещенных ароматических соединениях времена Т протонированных углеродов можно использовать для отнесения в спектрах ЯМР С. [c.233] Большие молекулы. Измерения времен релаксации для больших молекул (молекулярный вес от 300 до 400) проводились на основании результатов, полученных при исследовании относительно простых систем, главным образом в целях упрощения спектрального отнесения, а также для выявления динамических взаимодействий. Малые времена Ту, найденные для больших молекул (обладающих большими временами молекулярной корреляции), свидетельствуют о преобладающем влиянии диполь-дипольной релаксации, даже для некоторых четвертичных атомов углерода [2ж]. [c.233] Задача 9.1. Проведите оценку времени Г1 для отмеченных звездочкой атомов углерода. [c.234] По-видимому, в ближайщее время будут исследованы времена релаксации для синтетических полимеров. Несомненно, что эти исследования позволят узнать многое относительно движения полимерных цепей. [c.234] Хотя рассмотрение вкладов во времена спин-реше-точной релаксации полезно, все же более целесообразно определять вклады в скорости релаксации, поскольку общая скорость релаксации (величина, обратная общему времени релаксации т ) получается простым сложением отдельных вкладов в скорость релаксации к сожалению, размерности и численные значения скоростей несколько более громоздки. Например, для Г] = 28,0 с скорость релаксации Ну равна 0,0357 с . [c.235] Отнесение всех вкладов в скорость релаксации отдельных ядер практически неосуществимо, поскольку ошибки эксперимента не так малы и весьма легко можно допустить ошибку 1—5% от значения скорости / [. Тем не менее имеется несколько способов, которые дают возможность проводить оценку малых вкладов в релаксацию. Некоторые из этих методов отнесения вкладов отдельных механизмов релаксации в Т (или соответственно Я]) приведены в табл. 9.2. [c.235] НИЮ С той, которую можно получить из измерений времени Т для той же системы. Одно существенное отклонение от этого правила наблюдается для ядер углерода. [c.239] В органических молекулах время Гг ядер ограничено временем жизни спиновых состояний протонов, участвующих в спин-спиновой связи в молекуле [18]. Спин-спиновая релаксация ядер С может происходить существенно быстрее, чем спин-решеточная релаксация, в том случае, если взаимодействующие протоны подвержены сравнительно быстрой релаксации. [c.240] Вернуться к основной статье