ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алканы из "Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода 13" Большинство курсов органической химии начинается с обсуждения алканов — простейшего класса органических молекул. Поэтому естественно начать изложение прикладных аспектов спектроскопии ЯМР именно с этих соединений. Читатели, имеющие опыт работы в области спектроскопии ПМР, хорошо знают, что протонные йпектры насыщенных углеводородов несут мало информации и только в редких случаях могут быть использованы для распознавания изомерных структур. Спектроскопия ЯМР С открывает совершенно уникальные возможности в этом отношении. На рис. 3.1 приведены спектры ПМР и ЯМР С 3-метилгептана. В то время как в спектре ПМР обнаруживаются только две широкие полосы, спектр С содержит восемь отчетливо разделенных линий. Заметим, что никакой другой углеводород Св не имеет точно такого же спектра ЯМР ЗС [1]. [c.60] Инкремент Значение инкремента, м. д. Инкремент Значение инкремента, и. д. [c.62] На рис. 3.2 графически представлены химические сдвиги углерода для ряда алканов, классифицированных по числу а-, р- и у-атомов углерода. Например, для атома С-5 в 3-метилгептане имеется два а-атома, два р-атома и два у-атома. На основании рис. 3.2 химический сдвиг этого атома оказывается равным приблизительно 29 м. д. [c.65] Несмотря на то что указанные корреляции были получены для незамещенных алканов, они оказались весьма полезными для замещенных алканов и алицик-лических соединений. В гл. 7 будет показано, что корреляции такого рода находят применение даже для анализа полимеров. [c.65] Задача 3.1. Рассчитайте химические сдвиги для 2-метилбутана и 2-метилпентана, используя уравнение (3.1) и данные, приведенные в табл. 3.2. Сравните полученные результаты с экспериментальными значениями, приведенными в табл. 3.1. [c.65] Атом углерода, химический сдвиг которого рассматривается, отмечем жирной точкой. [c.66] Циклоалкан Химический сдвиг, м. д. [Циклоалкан Химический сдвиг, м. д. [c.68] Задача 3.3. Используя уравнение (3.1), рассчитайте химические сдвиги в 2-метилнорборнане. Указание при расчете чисел Nкз и N учтите возможность различных путей обхода молекулярного контура. [c.69] Замещенные алканы. Если пытаться учесть все факторы, оказывающие влияние на химические сдвиги углерода, то возможность построения аддитивной схемы даже для приближенного расчета химических сдвигов алканов и тем более замещенных алканов кажется маловероятной. Тем не менее, как было показано, для алканов аддитивные параметры применимы. Этот факт можно объяснить тем, что влияние заместителей распространяется на сравнительно короткие расстояния и имеет в основном электронный характер. [c.69] Если метильная группа замещается каким-либо полярным заместителем, то наблюдается изменение химических сдвигов, особенно для атома углерода, непосредственно соединенного с заместителем (С-1). В табл. 3.7 приведены изменения сдвигов, ожидаемые для атомов С-1, С-2 и С-З при введении различных заместителей. Положительные значения означают смещение в слабое поле . Приведенные величины являются приближенными, однако во многих случаях они позволяют правильно предсказать направление изменения сдвига . Как можно видеть из данных табл. 3.7, корреляция изменения сдвигов с электроотрицательностью не наблюдается. [c.69] До сих пор мы рассматривали только случай замены метильной группы на какой-либо другой заместитель. Разумные оценки химических сдвигов метилзамещенных алканов можно получить на основании уравнения (3.1) или рис. 3.2, в то время как для большинства соответствующих незамещенных соединений химические сдвиги известны из эксперимента. Представляет интерес вопрос о том, каково влияние заместителя X на химические сдвиги атомов С-1, С-2 и С-З. Ранее указывалось, что замена водорода на метильную группу приводит к сдвигу сигнала атома С-1 в слабое поле приблизительно на 8 м. д., сигнала С-2 приблизительно на 10 м. д. сигнал С-З сдвигается в сильное поле примерно на 2 м. д. Добавляя эти значения к параметрам, приведенным в табл. 3.7, можно оценить изменения сдвига С при замене С—Н на С—X. Например, для того чтобы оценить сдвиг атома углерода, соединенного с атомом фтора в 2-фторнорборнане (табл. 3.9), необходимо к величине экспериментально наблюдаемого сдвига 30,1 м. д. в нор-борнане прибавить приведенные выше величины 8 и 61 м. д. (табл. 3.7), что дает в сумме около 99 м. д. [c.72] Последнее значение сравнимо со значением 95,9 м. д., наблюдаемым для атома С-2 в зн 5о-2-фторнорборнане. Можно провести аналогичное сравнение химических сдвигов для атома С—X в других производных соответствующие величины для норборнана приведены в табл. 3.9. В табл. 3.10 и 3.11 даны химические сдвиги С для замещенных циклопропанов [Па] и бициклооктанов [116]. В каждом случае замещение заметно сказывается на сдвигах атомов С-1 и С-2. [c.73] Задача 3.5. На основании данных, приведенных в табл. 3.9, 3.10 и 3.11, определите значения параметров замещения при замене С—Н на С—X для всех приведенных заместителей. Ограничьтесь вычислением параметров для атома, при котором происходит замещение (С-1), и атомов С-2 и С-З. [c.73] Вернуться к основной статье