ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ЯМР 1S. Теория и эксперимент из "Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода 13" Если отвлечься от проблемы практического применения, ЯМР С обладает большими потенциальными возможностями для исследования органических систем, чем спектроскопия ЯМР Н. Действительно, уже в первых исследованиях было обнаружено, что ЯМР С позволяет добиться значительно лучшего разрешения, поскольку диапазон химических сдвигов резонанса углерода в органических соединениях достигает 600 м. д. по сравнению с 20 м. д. для протонов. Используя современные методы регистрации, можно получить в ЯМР С более узкие спектральные линии, чем в спектрах И . Следовательно, нет ничего неожиданного в том, что ЯМР С способен зарегистрировать индивидуальные сигналы от каждого из атомов углерода соединения, молекулярный вес которого составляет 300—500. Для таких сложных молекул ПМР широко используется только для идентификации по принципу отпечатков пальцев . [c.15] Дополнительные преимущества спектроскопии углеродного магнитного резонанса состоят в том, что она позволяет непосредственно наблюдать молекулярный скелет, углеродсодержащие функциональные группы, не содержащие протонов (например, карбонильную, нит-рильную), и интересующие исследователя углеродные реакционные центры. Тем не менее внедрение ЯМР в повседневную практику химиков-органиков происходило медленно, и это было обусловлено не принципиальными ограничениями применимости метода, а чисто методическими затруднениями в проведении эксперимента. Только в настоящее время после нескольких лет интенсивных исследований в области техники регистраций ЯМР начинает приобретать определенную завершенность. [c.16] Чувствительность. Магнитный резонанс ядер С и Н имеет ряд общих характерных черт существует, одиако, и одно важное различие. Наиболее распространенный изотоп углерода с атомным весом 12 и спином / = О не наблюдается в экспериментах по ЯМР. Изотоп углерода с массовым числом 13 имеет ядерный спин, равный /2 (так же как и Н) однако естественное содержание этого изотопа углерода составляет 1,1%. Такое естественное содержание достаточно низко для того, чтобы исключить спин-спиновые взаимодействия между ядрами С в необогащенных соединениях, но вместе с тем еще достаточно велико для того, чтобы можно было зарегистрировать сигналы ЯМР. Более высокое естественное содержание изотопа вызвало бы в первые годы развития спектроскопии ПМР многочисленные осложнения, поскольку протонные спектры были бы дополнительно усложнены за счет спин-спинового взаимодействия — Н. [c.16] Ядра взаимодействуют со своим окружением, называемым в случае жидкостей и твердых тел решеткой. Релаксация обусловлена несколькими механизмами взаимодействия, относительный вклад которых различен для разных молекул и систем. Все эти механизмы имеют общую основу релаксация данного ядра вызывается флуктуирующими (или быстро меняющимися) локальными магнитными или электрическими полями. Эти локальные поля возникают в результате молекулярных движений, причем различные компоненты молекулярного движения вызывают флуктуации разной частоты. Те компоненты молекулярного движения, которые флуктуируют на частотах, близких к частоте возбуждения ядра (или частоте Лармора), одновременно наиболее важны и в релаксацпн этого ядра. Существенно более быстрые флуктуации не дадут заметного эффекта. [c.19] Большие времена спин-решеточной релаксации показывают, что данное ядро не имеет эффективного канала релаксации и поэтому легко насыщается при облучении. Для того чтобы не допустить насыщения в таких случаях, при проведении эксперимента нужно соблюдать известную осторожность. С этой целью применяют быстрые скорости прохождения и (или) малые значения напряженности облучающего поля Н. К сожалению, оба приема несколько ухудшают экспериментальные результаты. Быстрые скорости прохождения ограничивают разрешающую способность, а малые значения напряженности поля Н приводят к уменьшению интенсивностей сигналов при сохранении уровня шумов. [c.20] Механизмы спин-решеточной релаксации. Существует несколько общих механизмов, приводящих к релаксации ядер С. [c.20] В тех случаях, когда скалярная релаксация проявляется только в спин-спиновой релаксации ядра С, часто наблюдают уширение линий в спектре ЯМР С. Так, ядра С, непосредственно присоединенные к обычно дают очень широкие резонансные сигналы. [c.21] Диполь-дипольная релаксация — Н. В большинстве органических молекул спин-решеточная релаксация ядер С полностью определяется диполь-дипольной релаксацией С — Н. Это утверждение особенно справедливо для протонированных углеродов. [c.21] Наличие неспаренных электронов может вызвать гораздо более эффективную диполь-дипольную релаксацию, чем обычная релаксация С — Н, поскольку магнитный момент электрона значительно выше магнитного момента протона. Неспаренные электроны влияют на оба времени релаксации — Т и Т , часто при этом наблюдается уширение спектральных линий. [c.22] Первый серьезный прогресс в области спектроскопии ЯМР С связан с применением полного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами. Это приводит к слиянию (коллапсу) мультиплетов с образованием синглетных линий, если в молекуле отсутствуют другие магнитные ядра, такие, как F или Ф. Техника широкополосной развязки от протонов позволяет подавлять спин-спиновое взаимодействие одновременно со всеми протонами образца, и, таким образом, все линии спектра углерода становятся синглетными. Легкость проведения отнесения в спектрах, содержащих синглетные линии, а также увеличение интенсивности сигналов в результате слияния мультиплетов явились поворотным моментом в развитии спектроскопии ЯМР С. При регистрации спектров в условиях широкополосной развязки от протонов чувствительность возрастает, кроме того, за счет явления, которое называется ядерным эффектом Оверхаузера (ЯЭО). [c.23] В экспериментах типа — Н теоретическое значение эффекта Оверхаузера составляет 2,988. Это означает, что при облучении протона площадь сигнала каждого атома углерода будет в 2,988 раза больше площади сигнала при отсутствии облучения. [c.24] Ядерный эффект Оверхаузера возникает за счет вклада протонов в релаксацию ядер С. Более того, его величина определяется относительным вкладом диполь-дипольной релаксации — Н. Заметный вклад других отличных от диполь-дипольного механизмов в спин-решеточную релаксацию приводит к уменьшению ЯЭО. Для одной и той же молекулы интегральные интенсивности в спектре при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами могут варьировать в широких пределах, отражая различия в ядер-ных эффектах Оверхаузера. Особенно это относится к небольшим симметричным молекулам, для которых механизм диполь-дипольной релаксации не всегда преобладает даже для некоторых протонированных углеродов. В случае больших относительно жестких молекул, по-видимому, все атомы углерода релаксируют в соответствии с диполь-дипольным механизмом, как было показано Аллерхандом [6]. Для таких молекул в большинстве случаев реализуется максимальный эффект Оверхаузера. Однако даже в случае больших молекул некоторые не-протонированные углероды испытывают заметное влияние других механизмов релаксации и дают резонансные сигналы в спектрах — Н несколько уменьшенной интенсивности. В гл. 2 рассматриваются некоторые вопросы, связанные с интерпретацией значения фактора ЯЭО. [c.24] Методы развязки от протонов. Первоначально предложенные способы развязки С— Н имели ограниченное применение, поскольку облучение в любой данный момент времени могло быть проведено только на одной-единственной частоте. В этом случае центр должен был содержать только один синглет на фоне большого числа частично развязанных мультиплетов Практически реализуемый метод проведения полной развязки от протонов был развит Эрнстом [7]. Он использовал некоторую выбранную частоту развязки как центр определенной полосы частот возбуждения. Эта частота модулировалась генератором псевдослучайного шума, что давало в результате эффективное облучение по всей заданной полосе частот. Ширина полосы выбиралась достаточно большой с тем, чтобы захватить все протоны образца. Это явление довольно легко представить себе как последовательное облучение всех резонансных частот протонов за время, необходимое для наблюдения каждой компоненты резонанса углерода. [c.25] Эксперименты с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами приводят к возрастанию интенсивностей сигналов более чем на порядок по сравнению с интенсивностями в спектрах без развязки от протонов. Этот рост определяется двумя причинами слиянием спиновых мультиплетов и ядерным эффектом Оверхаузера. [c.25] Четвертый метод протонной развязки основывается на прерываемом или импульсном облучении протонов (гл. 10). Возможно также проведение мультигетероядер-ных облучений при этом одновременно облучаются ядра двух или более разных видов. [c.28] Вернуться к основной статье