ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы получения фосфоновых кислот и их производных из "Общая органическая химия Т5" Ниже описаны три весьма общих метода построения связи фосфор—углерод в ряду соединений фосфора (V) эти методы могут быть использованы для получения производных фосфиновых кислот (5) и третичных фосфиноксидов (6). [c.77] К первой группе относятся реакции присоединения подходящих соединений фосфора к соединениям, имеющим двойные или тройные углерод-углеродные связи. Ранее уже упоминались реакции присоединения триэфиров фосфористой кислоты (см. разд. 10.3.2,3, уравнения 75—80) в этих реакциях можно использовать также вторичные фосфиты или их тиоаналоги. За исключением высокоактивированных кратных связей, когда не требуется присутствия катализатора (уравнение 74), присоединение к активированным связям проводится обычно в условиях основного катализа (уравнения 75 и 76) или в условиях свободнорадикальных реакций, причем в зависимости от условий проведения реакции образуются различные изомерные продукты (уравнение 77) [89]. [c.77] Вторая группа реакций приводит к дигалогенфосфонатам или их непосредственным предшественникам как те, так и другие можно использовать для получения разнообразных производных фосфоновых кислот [90]. [c.77] В третью группу реакций, приводящих к производным фосфоновой кислоты, входят реакции изомеризации триэфиров фосфористой кислоты или их реакцри с алкилирующими агентами . [c.79] Гораздо более широкое применение получила реакция триэфиров фосфористой кислоты с органическими галогенидами, открытая Михаэлисом (1847—1916 гг.) и Кене в 1898 г. и ставшая известной как реакция Арбузова (А. Е. Арбузов, 1877—1968 гг.). Эта очень кратко обсуждавшаяся ранее реакция протекает с образованием ионного или пентаковалентного (или, возможно, гибридного) промежуточного продукта и последующим его разложением, часто очень быстрым, приводящим к желаемому продукту (схема 88). Далее можно рассмотреть некоторые другие характерные черты этой реакции, особенно те, которые отнрсятся к сфер ее применимости и стереохимии [94]. [c.79] Если радикалы К и (см, схему 88) идентичны, реакция превращается в простую изомеризацию, которую удобно проводить нагреванием фосфита в присутствии следовых количеств иодида натрия, вызывающего слабое дезалкилирование, достаточное для автокатализа процесса изомеризации. Реакция считается неудачной с препаративной точки зрения, если из-за одинаковой реакционной способности и летучести R Hal и К На конкурируют в реакции с фосфитом. [c.80] Некоторые малореакционноспособные арилгалогениды удается ввести в реакцию Арбузова, если смесь реагентов подвергать фотолизу (уравнение 91) [96] эта реакция высоко стереоспеци-фична, что указывает на заметную конфигурационную стабильность промежуточных фосфиранильных радикалов [97]. [c.80] В реакции Михаэлиса—Беккера (1897 г.) активированные галогениды стереоспецифично взаимодействуют с солями вторичных фосфитов (уравнение 93). Эта реакция может быть использована вместо обычной реакции Арбузова, однако ее недостатком является протекание конкурентного процесса — катализируемого основанием элиминирования в алкилгалогениде. [c.81] Вернуться к основной статье