ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции эфиров фосфорной кислоты из "Общая органическая химия Т5" Электронодонорные свойства фосфорильной группы в эфирах фосфорной кислоты проявляются в их способности к образованию водородных связей и комплексов с солями металлов. На этих свойствах основано широкое применение фосфатов в качестве экстрагентов металлов, а также их способность легко образовывать алкоксифосфониевые соли при действии сильных алкилирующих агентов (уравнения 30, 31). [c.63] Нуклеофильные свойства фосфорильной группы проявляются в ее способности участвовать в реакциях замещения, протекающих при нагревании смеси реагентов (уравнения 32 и 33). Используя метиловый эфир с меченной фосфорильной группой и циклический хлорфосфат, являющиеся производными циклической неопентилгликольфосфорной кислоты, Звйрчак и Симпсон показали, что реакция протекает по фосфорильном у (ср. уравнение 32) и эфирному (ср. уравнение 33) атомам кислорода примерно в одинаковой степени. Аналогичная реакция может идти и внутримолекулярно (уравнение 34). [c.63] Тионфосфорные кислоты находятся в равновесии со своими тиольными формами (схема 37) первые термодинамически более стабильны, однако данные по энергиям связи свидетельствуют о том, что положение равновесия в значительной мере зависит от природы заместителей Р и Н [66]. . [c.64] Другое подтверждение существования неустойчивого производного Гипотетической метафосфорной кислоты было получено из совсем неожиданного источника. При пиролизе метилбутен-2-ил-фосфоната (52) возникает реакционноспособный промежуточный продукт, который может быть зафиксирован при действии Ы-ме-тиланилина или Ы Ы-диэтиланилина (схема 42) [72] и является, очевидно, метилметафосфатом. [c.66] Более близкое отношение к дискуссии о реакциях замещения имеют данные об образовании при взаимодействии З -О-ацетил-тимидин-б -фосфата с 2,4,6-триизопропилбензолсульфонилхлоридом мощного фосфорилирующего агента, которому на основании спектров ЯМР Р и других данных приписана структура (53) [73]. [c.66] В гипотетической схеме 43 были сделаны определенные допущения, относящиеся к образованию тригонально-бипирамидально-го комплекса. Они сводятся к следующему более электроотрицательный атом или группа занимает апикальную позицию а цикл располагается в апикально-экваториальном положении. Эти допущения находят, по-видимому, некоторое подтверждение при детальном исследовании многих пентаоксифосфоринанов и аналогичных соединений [20—23, 44, 45]. [c.68] Енолфосфаты обычно устойчивы к действию воды, но гидролизуются щелочами [0,5 Ai NaOH при 80 °С или Ва(ОН)г при 100 °С] с образованием дизамещенных фосфатов и карбонильных соединений. При гидролизе в мягких кислых условиях (0,1 МНС в 40% ном ЕЮН при 85 °С) образуются те же продукты, однако в более жестких условиях (НС1, 1 1) происходит полный распад до алкилхлорида, карбонильного соединения и фосфорной кислоты. В присутствии этоксида натрия или п-толуолсульфокис-лоты енолфосфаты выступают как фосфорилирующие агенты по отношению к спиртам (уравнение 47). [c.69] Другие реакции енолфосфатов, а также насыщенных эфиров, не сопровождающиеся разрывом связей у атома фосфора, приведены в табл. 10.5.3. [c.70] Мономолекулярный ацидолиз сложных эфиров третичных и некоторых вторичных спиртов также идет с расщеплением связи, углерод — кислород моно-грег-бутилфосфат гидролизуется до трег-бутилового спирта и неорганического фосфата уже при pH 4. При обработке сухим НВг (октил-2) фосфаты отщепляют алкильную группу (или группы) с обращением конфигурации при асимметрическом атоме углерода при действии 1зодйогр НВг образуется рацемический октанол-2. [c.71] Дезалкилирование происходит также при атаке по углероду азотсодержащих нуклеофилов. Триметилфосфат экзотермично рея-тирует с анилином, давая М,Н-диметиланилин. Была исследована способность эфиров фосфорной кислоты избирательно длкилиро вать атом азота [80] - гетероциклических соединениях 181].Ф(0С-фаты являются более эффективными реагентами алкилирования азота, чем фосфонаты и фосфинаты. Интересно, что в случае аминопроизводных полициклических ароматических углеводородов алкилирование может протекать также и по углероду. [c.71] Наконец, следует отметить, что дезалкилирование может быть внутримолекулярным процессом, также протекающим с предпоч-. тительным замещением у атома углерода, а не у фосфора, в тех случаях, когда подходящим образом расположенный заместитель, содержащий кислород, серу или азот, атакует углерод результатом подобных реакций может быть распад (уравнения 51, 52) или, же только изомеризация (уравнение 53). [c.71] Выше приводилось несколько примеров реакций замены водорода у атомов кислорода, серы или азота на остаток Р(0)(0Н)г с использованием методов, основанных на замещении хороших уходящих групп, например галогена в фосфорилгалогенидах или фосфат-аниона в пирофосфатах, а также альтернативным способом — путем присоединения остатка 0Р(0)(0Н)2 к атому углерода. Все эти реакции удобно классифицировать как фосфори-лирование. [c.71] Вернуться к основной статье