ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производные фосфорной кислоты. Р. С. Эдмундсон из "Общая органическая химия Т5" Как фосфорильная, так и карбонильная группы- легко обнаруживаются с помощью ИК-спектроскопии фосфорильная группа интенсивно поглощает в области 1390—1080 см точное положение полосы поглощения зависит от природы заместителей, от их пространственного и электронного влияния [2, 3]. На этом, однако, сходство между фосфорильной и карбонильной группами кончается. Из-за различий в гибридизации карбрнильного атома углерода (плоский, sp ) и фосфорильного атома фосфора (тетраэдрический, 5/ ) природа электронного влияния заместителей на эти группы неодинакова в случае карбонильной группы — сочетание индукционного и мезомерного эффектов, тогда как для фосфорильной группы — только индукционный эффект. Кроме того, вследствие значительных различий в геометрии двух рассматриваемых групп, становятся очевидными различия в пространственном взаимодействии присоединенных к этим группам заместителей. Изменения относительных скоростей гидролиза карбонил- и фосфорилхлори-дов при варьировании заместителей у обеих групп свидетельствуют о том, что пространственные и электронные эффекты оказывают неодинаковое влияние на эти реакции [4—7]. [c.45] Тиофосфорильная группа (P = S) значительно менее полярна, но более поляризуема, нежели фосфорильная группа, и характеризуется большим разнообразием интенсивности поглощения в инфракрасной области, а также большим набором частот поглощения, которые лежат обычно в области 580—850 см Ч Таким образом, в данном случае ИК-спектроскопия оказывается менее ценной для аналитических целей, чем в случае фосфорильной группы 12,3]. [c.45] Реакции фосфорильных соединений можно разделить на три группы 1) реакции, в которых принимает участие только фосфо-рильЦая (тиофосфорильная) группа 2) реакции замещения у фосфора, включающие разрыв связи фосфора с кислородом, серой, азотом или галогеном, а также иногда разрыв фосфор-углеродной связи, как в случае третичных фосфиноксидов 3) реакции присоединенных к фосфору заместителей, протекающие без разрыва связи заместителя с центральным атомом фосфора. [c.47] В отсутствие легкодоступных оптически активных эфиров фосфорной кислоты ациклические тиофосфонаты и аналогичные эфиры фосфиновых кислот нашли широкое применение в качестве модельных соединений для изучения механизмов реакций замещения у атома фосфора. К сожалению, в процессе обработки реакционных смесей протекает рацемизация, что затрудняет интерпретацию получаемых результатов. Широкое распространение получили исследования конформационных изменений у атома фосфора в циклических эфирах, иногда в сочетании с исследованием изменения оптической активности фосфора. В результате этих работ получен обширный материал для различного рода предположений, однако необходимо подчеркнуть, что выводы, полученные при изучении циклических систем, могут оказаться неприменимыми к ациклическим системам, и наоборот. [c.48] Далее целесообразно рассмотреть типы механизмов, предложенных для объяснения реакций замещения у фосфорильного атома фосфора конкретные примеры реакций, протекающих по тому или иному механизму, подробно будут обсуждаться в процессе рассмотрения различных классов фосфорильных соединений. [c.48] До сих пор имелись лишь косвенные данные в пользу образования пентакоординационного промежуточного продукта, основанные на кинетических исследованиях или измерении оптической активности. В настоящее время благодаря проводимым Рамире-цом и др. исследованиям циклических эфиров — производных пирокатехина получены более прямые доказательства, основанные на идентичности продуктов, получаемых из различных исходных соединений [24]. Настоящий уровень наших знаний, однако, не позволяет, по-видимому, сделать выбор между механизмом 5N2(P) и механизмом, включающим образование истинного промежуточного продукта в том случае, когда скорость его распада выШе скорости стереотопного обмена. [c.49] Имеются косвенные данные, свидетельствующие, что механизм АЕ реализуется в реакциях расщепления фосфиноксидов в щелочной среде и реакциях гидролиза пятичленных циклических эфиров фосфорной кислоты и родственных соединений, однако отсутствие включения при гидролизе ациклических фосфорилхлоридов и эфиров исключает, по-видимому, возможность механизма АЕ в этих случаях. [c.49] Вернуться к основной статье