ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры ЭПР фторуглеродных радикалов в монокристаллах из "ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов" Уширение спектров ЭПР фторуглеродных радикалов в поликристаллических образцах обусловлено главным образом сверхтонкими анизотропными взаимодействиями. Чтобы понять особенности таких спектров, весьма важно иметь сведения о константах тензора СТВ на а- и Р-фто-рах. Значения констант тензора СТВ а-фтора для некоторых радикалов представлены в табл. 5.1. [c.170] Если магнитное поле Hq перпендикулярно плоскости радикала, спектр ЭПР монокристалла состоит из трех линий с расщеплением между компонентами 178 э. Когда поле Но лежит в плоскости радикала, также наблюдается триплет с расщеплением 24 э. Расщепление в этом триплете не зависит от угла между Но и направлением связи С—С в радикале. [c.171] В радикале Rj плотность неспаренного электрона в основном локализована на молекулярной орбите С—С. На первый взгляд может показаться, что при некоторых ориентациях магнитного поля атомы фтора должны быть неэквивалентными и, следовательно, спектр должен состоять из четырех линий. Однако при любых ориентациях спектр состоит из трех линий. Это означает [18], что константы СТВ обусловлены в основном плотностью неспаренного электрона на атомах фтора. [c.171] Как следует из экспериментов, в рассматриваемом случае тензоры g и имеют аксиальную симметрию и их оси симметрии совпадают. [c.171] Когда магнитное поле перпендикулярно плоскости радикала (0 = 0), то / = Л I, для 0 = 90° величина f = А . Значение --фактора определяется известным для случая аксиальной симметрии соотношением (1.7), причем g, = 2,0025 0,0010, Я = 2,0045 0,0010. [c.173] В трехсантиметровом диапазоне для расщепления между соседними компонентами триплета можно в первом приближении (особенно для направлений Яр, близких к направлению главных осей тензора) пренебречь членом и выражение (5.4) примет вид (1.11). [c.173] Для радикалов Ка удалось получить сведения о компонентах тензора СТВ как на а-, так и на р-фторах. Анизотропия на Р-фторах мала по сравнению с анизотропией на а-фторах. Главные значения компонент тензора СТВ для одного из Р-фторов равны 63, 23 и 19 э, для другого — 71, 27 и 23 э. [c.175] Следует отметить, что в Ка симметрия тензора СТВ на а-фторе отличается от аксиальной (см. табл. 5.1). [c.175] Было обнаружено, что в радикале R4 при комнатных температурах наблюдается враш,ение СРд-группы, и каждый р-фтор имеет одинаковые значения главных компонент тензора СТВ, равные 36, 17, 14 э. Главные значения компонент тензора СТС на а-фторе равны 201, 12 и 8 5. [c.175] На рис. 5.9 показаны спектры при 300 и 77 °К, соответствующие некоторой ориентации радикала R4. Уменьшение температуры практически не влияет на величину расщепления от а-фтора. Структура, обусловленная взаимодействием с Р-фтором, существенно изменяется. [c.175] Из спектра на рис. 5.9, б следует, что при 77 °К вращение СРз заморожено, причем один из Р-фторов имеет заметно большие значения констант СТВ по сравнению с двумя другими, которые можно считать эквивалентными. [c.176] Вернуться к основной статье