ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтезы из оксида углерода и водорода из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Масштабы производств на основе оксида углерода очень значительны. В США так получали около 4 млн. т метанола, свыше 1 млн. т альдегидов оксосинтеза, 0,45 млн. т н-бутанола, а также уксусную кислоту и ее ангидрид. В перспективе в связи с дефицитом нефти и газа роль этих процессов должна возрасти благодаря возможности их базирования на угле. [c.507] Каталитические превращения СО и Нг очень многообразны, но из них можно выделить два наиболее важных синтез углеводородов, в том числе топлива, и получение спиртов, особенно метанола. [c.507] Этот процесс метанирования сейчас усиленно разрабатывают с целью производства бытового газа из угля. [c.507] Получаемые продукты состоят из парафинов и олефинов, большей частью линейного строения и с концевым положением двойной связи, а также из некоторого количества кислородсодержащих соединений (спирты и кетоны). По фракционному составу углеводороды представляют собой смесь низших гомологов (Сз — С4), бензина, дизельного топлива, мягкого и твердого парафина. Групповой и фракционный состав продуктов можно заметно варьировать, изменяя температуру, давление и катализаторы. В частности, синтез можно направить на преимущественное образование углеводородов изостроения, обладающих более высоким октановым числом, линейных а-олефинов и т. д. [c.508] Полученный бензин содержит значительное количество ароматических углеводородов, которые можно выделить из смеси рассмотренным ранее методом экстракции. В газе находятся низшие олефины и парафины. Выход олефинов повышается при катализе процесса слабокислыми алюмосиликатными или боросиликатными цеолитами. В присутствии первых образуется больше этилена, они работают при температурах ниже 300 °С или около 500°С в присутствии вторых — больше пропилена и бутенов, они работают при 550 °С. [c.509] Таким образом, СО и Нг могут служить в перспективе сырьем для производства исходных веществ органического синтеза не только парафинов и высших олефинов, но также низших олефинов и ароматических углеводородов, пока получаемых из нефти и природного газа. [c.509] Синтез спиртов из СО и Нг. Получение метанола. Выше уже говорилось, что при высоком давлении Э. Фишер и Г. Тропш получили из СО и Нг смесь кислородсодержащих соединений [синтол)—спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров. В качестве синтетического топлива эти соединения не нашли применения, но на этой основе были разработаны некоторые новые процессы. Так, при катализе железом, промотированным оксидами и щелочами, при 160—190 °С и 20—30 МПа получаются преимущественно высшие первичные спирты линейного строения, содержащие, однако, разветвленные изомеры и вторичные спирты. На оксиде цинка, промотирован-ном щелочью, при 400—475 °С и 20—40 МПа образуется смесь низших спиртов, начиная от метанола, но с преобладанием изо-бутанола. Однако наибольшее значение из всех этих процессов получил синтез метанола. [c.509] Раньше метанол получали сухой пе-0 10 го 30 регонкой древесины (древесный спирт), Дабление, МПа но этот метод полностью вытеснен синтезом из оксида углерода и водорода, осуществленным в крупных масштабах во всех передовых странах. Кроме того, метанол является одним из продуктов при газофазном окислении низших парафинов. [c.510] Основное количество метанола расходуется для производства формальдегида. Он также является промежуточным продуктом в синтезе сложных эфиров (метилметакрилат, диметилтерефталат, диметилсульфат) и применяется как метилирующий агент (получение метиламинов, диметиланилина). Некоторое количество метанола используют в качестве растворителя, но ввиду высокой токсичности его целесообразно заменять другими веществами. Кроме того, метанол рекомендован как компонент моторного топлива, применяется для получения высокооктановой добавки к топливу (грег-бутилметиловый эфир) и рассматривается как перспективный промежуточный продукт для синтеза углеводородных топлив, низших олефинов и других веществ (вместо их прямого синтеза из СО и Нг). [c.510] СО + 2На СНзОН - = 110,8 кДж/моль. [c.510] В связи С экзотермичностью процесса константа равновесия падает с повышением температуры, составляя 2,316-10 при 300°С и всего 1,091-10-5 при 400°С. Приходится поэтому повышать давление, что способствует росту равновесной степени конверсии ввиду уменьшения объема газовой смеси в результате реакции. Зависимость равновесного содержания метанола в реакционной смеси от общего давления при разной температуре изображена на рис. 150. [c.510] К + СО К=с=0 К=СНОН к-Ь СНзОН. [c.510] Получается также небольшое количество других спиртов, альдегидов и ацетона, но селективность реакции по метанолу в присутствии указанных катализаторов является высокой, превышая 95 %. [c.511] Выбор параметров процесса определяется требованиями высокой селективности и производительности. Температура зависит главным образом от активности катализаторов и может изменяться в пределах 250—420 °С. В зависимости от этого выбирают давление, которое, в соответствии с термодинамическими характеристиками, должно быть тем больше, чем выше температура, и может изменяться от 5 до 20—35 МПа. Очевидно, что снижение давления благоприятно для уменьшения энергетических затрат на сжатие газа. Этому же способствует снижение рециркуляции непревращенного газа, т. е. увеличение фактической степени конверсии реагентов. Однако приближение к равновесной степени конверсии невыгодно из-за падения производительности и селективности. Поэтому фактическую степень конверсии синтез-газа ограничивают величиной 15—20 %, что достигается при времени контакта 10—40 с. [c.511] Долгое время процесс проводили при высоких давлении и температуре (20—35 МПа и 370—420 °С) с оксидным цинк-хромовым катализатором. Только недавно благодаря тонкой очистке синтез-газа стали применять более активные катализаторы на основе СцО-СггОз и 2пО СиО СггОз с добавками промоторов, что позволило снизить температуру до 250—300°С и давление до 5—10 МПА. Этот синтез при низком давлении сейчас повсеместно заменяет более старый процесс при высоком давлении, имея перед ним преимущество в экономии энергии на сжатие газа. [c.511] Реакционный узел при синтезе метанола выполняют по-разному, что зависит от способа отвода тепла и проведения реакции. [c.511] Значительное распространение получили трубчатые реакторы (рис. 151,а), в трубах которых находится катализатор и движется реакционная масса, охлаждаемая кипящим в межтрубном пространстве водным конденсатом. Тепло реакционных газов используют для подогрева исходной смеси. В этом случае достигается наиболее высокий эксергетический к. п. д. и генерируется Дй 1 т пара высокого давления на 1 т метанола, но высока металлоемкость аппарата, в котором на реакционное пространство (трубы) приходится лишь небольшая часть общего объема. [c.511] Современные установки получения метанола имеют большую единичную мошность, и в них реализованы совершенные энерготехнологические схемы. Их обычно комбинируют с производством синтез-газа под давлением 2—3 МПа, причем в данном случае очистку синтез-газа от примесей выгодно проводить путем абсорбции метанолом при указанном давлении. Синтез-газ часто очищают от СОг, но на ряде установок СОг оставляют в газе, и он также участвует в образовании метанола. При этом оптимальное мольное отношение (Нг + СОг) (СО -f СОг) составляет (2,05- -3) 1. Пар высокого давления, получаемый при утилизации тепла, используют для привода турбокомпрессоров, а мятый пар с турбин расходуют на конверсию углеводородов в синтез-газ и ректификацию продуктов. [c.513] Вернуться к основной статье