ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидрирование азотсодержащих соединений из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" В промышленности основного органического и нефтехимического синтеза гидрирование азотсодержащих соединений (амиды кислот, нитрилы, нитросоединения и др.) проводится главным образом для получения аминов, широко применяемых в синтезе полиамидов, изоцианатов, карбаматов, полиуретанов и т. д. [c.491] Первая из этих реакций, описанная в главе 3, протекает при повышенной температуре без катализаторов. Восстановление амидов в амины происходит в присутствии катализаторов гидрирующего типа —никеля (при 250°С и 1—2 МПа), сульфидов никеля, вольфрама и молибдена (при 300—330°С и МПа) и др. На практике при осуществлении процесса нет необходимости в выделении амидов. В результате получается первичный амин с тем же числом углеродных атомов, какое имела карбоновая кислота. [c.492] Если целевым продуктом является первичный амин, эту реакцию необходимо подавить, для чего нужен большой избыток аммиака— примерно 10-кратный по отношению к теоретически необходимому количеству. Избыточный аммиак регенерируется из реакционной смеси и циркулирует в системе, как при рассмотренном ранее процессе синтеза аминов из аммиака и спиртов. [c.492] Состав получаемой смеси продуктов зависит от мольного соотношения аммиака и карбонильного соединения в исходной смеси. Для достижения хорошего выхода первичного амина нужно применять примерно 10-кратный избыток аммиака, циркулирующего в системе. [c.493] Для взаимодействия аммиака с карбонильными соединениями не требуются специальные катализаторы, поэтому реакцию гидроаммонолиза следует проводить только с катализаторами гидрирующего типа. Для этой цели предложены никель (80—150°С и 0,2—2 МПа) и смесь сульфидов никеля и вольфрама (300—320 С и Л 20 МПа). [c.493] Поэтому процесс проводят со смесью паров спирта, аммиака и водорода. В зависимости от мольного соотношения спирта и аммиака получаются смеси разного состава, причем данный процесс более выгоден для образования первичного амина, чем алкилирование аммиака спиртами. Синтез аминов из спиртов и аммиака в присутствии водорода на катализаторах дегидрогидрирующего типа проводят в газовой фазе при 200—250 °С и 1—2 МПа. Приведенные условия мягче, чем при алкилировании аммиака спиртами, причем процесс не сопровождается побочным образованием олефинов. В связи с этим он может быть более предпочтительным для синтеза аминов, особенно из высших и вторичных спиртов. [c.493] Реакция не является, однако, простой, поскольку побочно образуются вторичные и третичные амины, и первый из них может стать преобладающим продуктом. Замечено, что в присутствии избыточного аммиака получается в основном первичный амин с выходом 80—90 %. [c.494] Таким же образом получается третичный амин. При избытке аммиака равновесие предыдущей реакции сдвигается влево, и образование вторичных аминов подавляется. [c.494] Из продуктов гидрирования нитрилов наибольшее практическое значение имеет гексаметилендиамин НгК — (СН2)е — ЫНг (твердое вешество т. пл. 42 °С). Его получают гидрированием адиподинитрила и используют как одно из исходных веществ в производстве синтетического волокна анид (найлон), а также гексаметилендиизоцианата и полиуретанов. [c.495] Для гидрирования адиподинитрила пригодны кобальтмедный катализатор при 125 °С и 20—30 МПа, кобальт на силикагеле и др. Хорошие результаты дает скелетный никелевый или кобальтовый катализатор при 80—100 °С и 5—8 МПа. Во всех случаях реакция протекает в жидкой фазе с применением избытка аммиака выход гексаметилендиамина 80—90 %. [c.495] Из всех методов восстановления нитросоединений в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза используется только каталитическое гидрирование при помоши водорода. Этот способ вследствие малой стоимости водорода, возможности организации крупнотоннажного непрерывного производства и других преимушеств получает все более широкое распространение. [c.496] Восстановление ароматических нитросоединений до аминов может сопровождаться гидрированием ароматического ядра, что особенно характерно при катализе платиной, палладием и никелем. Поэтому для восстановления таких нитросоединений наиболее часто используют медь (при 200— 300°С и 0,15—0,2 МПа). Если в исходных веществах присутствуют каталитические яды, гидрирование ведут с сульфидами никеля и молибдена при 300—350 °С и 20—30 МПа. Рекомендуются также медьхромоксидные контакты. [c.496] Для синтеза пестицидов используют, кроме того, л-хлорани-лин, получаемый восстановлением ж-хлорнитробензола, а также нафтиламины и другие ароматические моноамины. [c.496] Выход дициклогексиламина можно уменьшить, снижая концентрацию аминов в реакционной массе (проводить реакцию в растворах, применять избыток водорода) и подобрав катализатор. По имеющимся данным, лучшими являются оксид кобальта, активированный известью, и никель на носителях. [c.497] Вернуться к основной статье