ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление и окислительное сочетание олефинов при катализе комплексами металлов из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Первым из этих процессов, разработанным и внедренным в промышленность в 1960 г., был синтез ацетальдегида из этилена, применимый для получения и других карбонильных соединений. Затем получили развитие реакции окислительного сочетания олефинов, особенно их ацетоксилирование с получением винилацетата и других ценных веществ. [c.431] Обе эти реакции эффективно протекают в кислотной среде, в которой хлорид палладия находится в форме НгРсЮЦ. [c.432] Окисление протекает по наименее гидрированному атому углерода у двойной связи, вследствие чего ацетальдегид образуется только из этилена, а из других олефинов — кетоны. Кроме гомологов этилена к этой реакции способны циклоолефины н алкилароматические соединения с двойной связью в боковой цепи. [c.433] В результате частичной атаки по другому ненасыщенному атому углерода из а-олефинов в качестве побочных продуктов получается небольшое количество альдегидов, например из пропилена— пропионовый альдегид. Кроме того (особенно при окислении высших олефинов) за счет хлорирующего действия хлоридов меди побочно образуются хлоркетоны, количество которых возрастает с повышением концентрации медных солей и кислотности раствора. Выход хлоркетона при окислении н-бутена может достигать 10—30%, поэтому необходимы меры для снижения выхода или для полезного использования этого побочного продукта. [c.433] Таким образом, метод получения ацетальдегида прямым окислением этилена имеет явные экономические преимущества перед другими методами и вытесняет их из промышленности. [c.433] Этим же путем можно из гомологов этилена вырабатывать кетоны (ацетон, метилэтилкетон), но их синтез не нашел большого применения из-за наличия других экономичных способов получения (например, получение ацетона при кумольном способе производства фенола) и пониженного выхода кетонов (85—90%) с одновременным образованием малоценных хлор-кетснов. [c.433] Реакционными аппаратами являются барботажные колонны их для интенсификации массопереноса от газа к жидкости иногда заполняют насадкой. Из-за сильнокорродирующих свойств среды выполняют реакторы из титана или других кислотостойких материалов. Они не имеют теплообменных устройств, и реакционное тепло отводится за счет подогрева холодных реагентов и испарения. Процесс разработан в двух- и одностадийном вариантах. [c.434] В одностадийном методе окисление этилена и регенерация катализатора совмещены в одном аппарате. Чтобы избежать образования взрывоопасных смесей, ведут процесс в избытке этилена, возвраш,аемого затем на реакцию. Это делает необходимым применять в качестве окислителя не воздух, а технический кислород, конверсия которого в реакторе должна быть почти полн м 1. [c.435] Схема одностадийного процесса изображена на рис. 130. В реактор 1 типа пустотелой барботажной колонны, заполненной катализаторнь м раствором, подают кислород и этилен (свежий и рециркулирующий). Реактор работает с постоянным уровнем жидкости при 130°С и 0,3 МПа. Избыточный этилен выдувает из раствора образовавшийся ацетальдегид, чем предотвращаются побочные реакции его конденсации. Вместе с ацетальдегидом испаряется часть воды, которую конденсируют в холодильнике 3 и возвращают в реактор. [c.435] По сравнению с двухстадийным нроихсом одностадийный синтез ацетальдегида дает экономию в капиталовложениях и расходе энергии, но связан с применением более дорогостоящего окислителя (кислород). Показатели этих методов в общем близки, и оба они успешно эксплуатируются в промышленности. [c.436] СН2=СН2 4- СНзСООН -Ь 0,50а — СН2=СН—ОСОСНз -Ь НгО. [c.436] Такой жидкофазный процесс проводили с катализатором—Рс1С12-СиС12 в среде уксусной кислоты с добавкой ацетата натрия или хлорида лития. Кроме этилидендиацетата побочными продуктами являются н-бутен (за счет димеризации этилена) и ацетальдегид. Поскольку при получении винилацетата образуется вода, то с накоплением ее в реакционной среде увеличивается выход ацетальдегида. Сохраняя определенное соотношение уксусной кислоты и воды, можно осуществить совместный синтез винилацетата и ацетальдегида. Из-за относительно низких выходов продукта и сильной коррозии жидкофазный процесс был заменен газофазным, получившим повсеместное распространение. [c.436] Процесс ведут при 170—180°С и 0,5—1 МПа, пропуская парогазовую смесь реагентов через гетерогенный катализатор. Чтобы избежать образования взрывоопасных смесей, применяют избыток этилена и уксусной кислоты. При этом непревращенный этилен возвращают на окисление, что делает обязательным использование в качестве окислителя не воздуха, а кислорода. Исходная смесь состоит из этилена, паров уксусной кислоты и кислорода в объемном отношении 8 4 1. Степень конверсии их за один проход через реактор составляет соответственно 10, 20 и 60—70%. Селективность по винилацетату достигает 91—92%, а основным побочным продуктом является СОг с образованием только 1 % других веществ (этилацетат, этилидендиацетат). [c.437] Продукт состоит из смеси 60 % диацетата, 35 % моноацетата и 5 % этиленгликоля. Вторая стадия состоит в гидролизе полученной смеси водой, когда получаются этиленгликоль и уксусная кислота последнюю после концентрирования вновь направляют на синтез ацетатов. Пущены в эксплуатацию крупные установки производства этиленгликоля этим методом, но данных по технологии и экономике производства пока нет. [c.438] Вернуться к основной статье