ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез фталевого, малеинового и других циклических ангидридов из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Газофазное гетерогенно-каталитическое окисление углеводородов получило большое практическое значение для синтеза ангидридов ди- и тетракарбоновых кислот, обладающих высокой термоокислительной стабильностью (малеинового, фталевого и др.). [c.415] Фталевый ангидрид является их важнейшим представителем. Это твердое кристаллическое вещество (т. пл. 130,8 °С т. возг. 284,5 °С). Важнейшая область применения фталевого ангидрида — производство алкидных полимеров поликонденсацией его с глицерином, пентаэритритом и другими многоатомными спиртами. [c.415] Эфиры фталевой кислоты со спиртами С4 — Сд широко используются как пластификаторы полимерных материалов, а ее метиловые и этиловые эфиры — как препараты для отпугивания кровососущих насекомых. В меньшем количестве фталевый ангидрид потребляют для синтеза красителей. [c.415] Типичными катализаторами всех зтих процессов являются композиции на основе пентаоксида ванадия, для которого, в отличие от молибдатов, применяемых при окислении и окислительном аммонолизе олефинов, характерны реакции деструктивного окисления органических веществ. К УгОв добавляют различные оксиды (Т102, МоОз), а также сульфаты и фосфаты, повышающие активность и селективность катализатора. [c.416] Здесь при практически полной конверсии о-ксилола селективность по фталевому ангидриду оказывается значительно более низкой, а выход малеинового ангидрида возрастает до 5—8 %, и на крупных установках становится выгодным выделять его из полученных смесей в виде товарного продукта. Лучшим катализатором окисления о-ксилола является оксидный ванадийтита-новый контакт, на котором выход фталевого ангидрида достигает 70—75 % при 370—400 °С. Несмотря на более низкий выход фталевого ангидрида, производство его из менее дорогостоящего о-ксилола растет. [c.417] По технологии окисление нафталина и окисление о-ксилола аналогичны, и существуют установки, на которых можно перерабатывать оба вида сырья. Процесс ведут при атмосферном давлении и большом избытке воздуха, обеспечивающем концентрацию реагента 0,7—0,9 % (об.), находящуюся вне пределов взрывоопасных концентраций в смеси с воздухом. Наиболее распространены многотрубные реакторы со стационарным слоем катализатора, охлаждаемые кипящим водным конденсатом или чаще нитрит-нитратной смесью, с производством пара. В последнее время большое внимание уделяется эффективной утилизации тепла, которого хватает для работы установки, и часть генерируемого пара (до 3,6 т на 1 т фталевого ангидрида) используют для других нужд. [c.417] Одна из схем производства фталевого ангидрида из нафталина изображена на рис. 125. Расплавленный нафталин при ж100°С подают в испаритель 2, имеющий несколько колпачковых тарелок. Туда же вводят часть воздуха (предварительно подогретого в аппарате 1), который насыщается парами нафталина до концентрации 8—10%, что превышает верхний предел взрываемости. Остальной воздух нагревают в теплообменнике 3 горячим реакционным газом, смешивают с воздухом, насыщенным парами нафталина, и подают смесь в трубчатый реактор 4. [c.417] Реактор охлаждается циркулирующим расплавом солей, при этом в котле-утилизаторе 5 генерируется пар высокого давления (до 5 МПа). При помощи этого пара осуществляют привод турбокомпрессора, подающего воздух на окисление, причем мятый пар с турбины частично используют на этой же установке, а частично передают для других целей. Горячие реакционные газы отдают тепло воздуху в теплообменнике 3 и затем охлаждаются в теплообменнике 6, где (в разных схемах) или производят пар низкого давления, или подогревают водный конденсат, идущий в котел-утилизатор 5. [c.418] Охлажденные реакционные газы поступают далее в систему из двух попеременно работающих конденсаторов 7 с ребристыми трубами, охлаждаемыми маслом. Фталевый ангидрид отлагается на трубах в твердом виде когда он накапливается в достаточном количестве, переключают поток газа на второй конденсатор, а первый подогревают горячим маслом. Расплавленный фталевый ангидрид стекает из конденсатора в промежуточную емкость 8, а из нее поступает на очистку в систему из двух вакуум-ректификационных колонн 9 я 10. В первой отгоняют более летучие вещества, а из второй в качестве дистиллята выводят чистый фталевый ангидрид. Легкий погон колонны 9 и тяжелый кубовый остаток колонны 10 сжигают. [c.418] Дальнейшее окисление малеинового ангидрида протекает сравнительно медленно, поэтому процесс ведут до почти полной конверсии бензола. [c.419] Лучшим катализатором окисления бензола оказалась смесь оксидов ванадия и молибдена, которую обычно наносят на широкопористый АЬОз. Катализатор часто модифицируют оксидами фосфора, титана, бора. Оптимальная область температур 350—400 °С, причем выход малеинового ангидрида, как правило, составляет 70—75 %. [c.419] Технология синтеза малеинового ангидрида отличается от рассмотренной для фталевого ангидрида только стадией разделения продуктов. После охлаждения реакционных газов примерно 50 % малеинового ангидрида конденсируется или в твердом виде отделяется в ребристых конденсаторах или циклонах. Остальное его количество поглощают водой, получая 40 %-й раствор малеиновой кислоты. Раствор упаривают и дегидратируют кислоту в ангидрид термическим путем (отгонка воды в тарельчатых или пленочных аппаратах) или отгоняя азеотропную смесь воды с о-ксилолом. Полученный малеиновый ангидрид подвергают ректификации, отгоняя вначале легкий погон, а затем отделяя тяжелый остаток. [c.419] Кроме того, образуются метилвинилкетон, продукты деструктивного окисления (ацетальдегид и уксусная кислота, формальдегид и муравьиная кислота, акролеин), а также СОг. Вследствие этого селективность этого процесса невелика — всего 50 %. [c.420] Лучшим катализатором является пока У2О5, промотирован-ный фосфатами. Процесс ведут при 440—500 °С аналогично синтезу малеинового ангидрида из бензола. Вместо бутенов предложено использовать их смеси с бутаном, изобутеном или бутадиеном. В качестве сырья можно применять углеводороды С5 (например, пиперилен) и фурфурол. [c.420] Вернуться к основной статье