ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление парафинов из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Окисление низших парафинов в газовой фазе. Способность низших парафинов к окислению зависит от длины цепи. Так, в отсутствие катализаторов и при обычном давлении метан начинает окисляться при 420°С, этан при 285°С, пропан при 270°С. С повышением давления начальная температура окисления снижается, например метан при 10 МПа реагирует с кислородом уже при 330 °С. Гомогенные инициаторы (оксиды азота, НВг), а также гетерогенные контакты позволяют ускорить процесс и осуществить его при более низкой температуре. [c.366] Поэтому удовлетворительная селективность по формальдегиду достигается только при очень малой степени окисления метана в условиях недостатка кислорода, что достижимо лишь при большой кратности циркуляции исходного углеводорода. Способ оказался экономически невыгодным. [c.366] Количество продуктов деструкции растет с повышением температуры, составляя, например, для пропана 76 и 98 % соответственно при 250 и 373 °С. Данный процесс реализован только в США и имеет задачей получение формальдегида, ацетальдегида, метанола и так называемого смешанного растворителя, содержащего спирты Сг—Сз, ацетон и метилэтилкетон. Окисление парафинов Сз—С4 ведут при 400 °С и недостатке кислорода в пустотелом адиабатическом реакторе под давлением 0,7—2 МПа. Недостаток процесса — сложность получаемой смеси, что вызывает повышенные капитальные и энергетические затраты на стадии разделения. [c.366] Окисление к-парафинов в спирты. Спирты Сю—С20 нормального строения представляют интерес в качестве сырья для синтеза поверхностно-активных веществ. Производство этих спиртов путем окисления мягкого парафина по методу А. Н. Башкирова было впервые разработано и реализовано в СССР. [c.366] Эфиры отделяют и гидролизуют водой, а борную кислоту возвращают на окисление. [c.367] Полученные спирты, образующиеся без деструкции углеродной цепи, являются преимущественно вторичными и содержат примеси гликолей и кетоспиртов. Эта фракция как сырье для получения ПАВ имеет невысокую ценность, поэтому данный метод окисления парафинов не получил существенного развития. [c.367] Кривые зависимости содержания этих веществ в реакционной массе от степени конверсии н-бутана при 145°С приведены на рис. 107 (такой их вид типичен и для жидкофазного окисления других парафинов). Из рисунка видно, что концентрация кетона проходит через максимум, что свидетельствует о способности кетона к дальнейшему окислению в кислоту. На кривой накопления этилацетат также имеется максимум, но сдвинутый вправо больше, чем для кетона. Кроме того, обнаружено более десятка других побочных продуктов окисления — спиртов, карбонильных соединений, сложных эфиров. [c.367] В реализации этого процесса явилась сложность разделения многокомпонентной смеси образующихся продуктов. Таким способом уксусную кислоту производят только в США. [c.368] Шире применяется способ окисления более дешевой, чем н-бутан, легкой фракции прямогонного бензина С5— Св). Она содержит смесь и- и изопарафинов, что осложняет реакцию и состав продуктов. Их можно, однако, разделить на две группы кислоты (муравьиная, уксусная, пропионовая, янтарная) и нейтральные вещества (спирты и кетоны). Последние более летучи (сами по себе или в виде азеотропных смесей с водой, которая также находится в продуктах окисления), и это позволяет отделить нейтральные вещества от кислот и вернуть их на окисление. Из кислотной фракции выделяют чистые муравьиную, уксусную, пропионовую и янтарную кислоты выход их на 100 кг бензина составляет соответственно 20, 70—75, 10—15 и 5—10 кг. [c.368] Окисление бензина проводят термически или с катализатором при 170—200 °С и 5 МПа. Поскольку целевые продукты стабильны к дальнейшему окислению, реактором служит простая барботажная колонна, причем выделяющееся тепло отводят за счет испарения бензина и нейтральных продуктов окисления (рис. 108). Реакционная смесь попадает в колонну 2, где отгоняются непревращенный бензин и нейтральные вещества, возвращаемые в реактор. Кубовую жидкость из этой колонны направляют на выделение кислот. [c.368] Окисление твердого парафина в СЖК. Из-за большой длины цепи в этом случае получаются очень сложные смеси продуктов. Атака молекулы углеводорода осуществляется с равной вероятностью по любому из вторичных атомов углерода, и разрыв цепи происходит по любой углерод-углеродной связи. Образуются недоокисленные продукты — кетоны с тем же числом атомов углерода и спирты разного строения. При окислении твердого парафина Сзо полученные кислоты на 60 % состоят из фракции Сю — Сзо, но образуются и кислоты i — С4, а также кислоты s — С9 и высшие (более 20 атомов С). Особенностью высших карбоновых кислот является их способность к окислению в оксикислоты и лактоны, кетокислоты и дикарбоновые кислоты. Примесь последних ухудшает качество целевых кислот, заставляя ограничивать степень конверсии исходного парафина и температуру процесса. [c.369] Кривые изменения кислотных, эфирных и карбонильных чисел, характеризующих содержание соответственно кислот, сложных эфиров и карбонильных соединений, показаны на рис. 109. Концентрация кетонов здесь проходит через максимум, а для сложных эфиров при невысокой степени конверсии парафина максимум еще не достигается. Увеличение кислотного числа замедляется, начиная с 70—80 мг КОН на 1 г. [c.369] Из других продуктов, образующихся при окислении парафина, значительный интерес представляют спирты. Их можно извлечь (после омыления эфиров и экстракции кислот водным раствором щелочи) в виде сложных эфиров борной кислоты, причем количество этих спиртов составляет 8—10 % от исходного парафина. Спирты имеют 8—26 углеродных атомов в молекуле и являются преимущественно (на 65—75%) первичными. Их с успехом применяют для синтеза поверхностно-активных веществ типа алкилсульфатов. [c.370] Окисление парафина можно провести при 150—170°С без катализаторов, но при этом получаются кислоты низкого качества. Более селективно процесс идет в присутствии катализаторов, добавляемых к парафину в виде водных растворов перманганата калия, некоторых солей марганца, пероксида марганца или смеси, полученной при регенерации марганца из окси-дата. Перечисленные вещества не растворимы в парафине, поэтому вначале (в течение 2 ч) поддерживают температуру 125—130°С, чтобы завершить формирование гомогенного катализатора (марганцевые соли высших карбоновых кислот). Замечено, что активность катализатора повышается, когда он содержит гидроксид натрия (и особенно гидроксид калия), или соли этих металлов с органической кислотой. Оптимальным является отношение Мп2+ К+ 1 1. [c.370] С учетом всех этих соображений был разработан процесс жидкофазного каталитического окисления парафина со следующими показателями степень конверсии парафина не более 30—35 % (что соответствует кислотному числу 70 мг КОН на 1 г оксидата) в начале процесса, когда карбоновые кислоты только начинают накапливаться, поддерживают температуру 125—130°С, а затем ее снижают до 105—110°С окисление проводят при атмосферном давлении, вводя воздух в реакционную барботажную колонну через распределительные устройства с большим числом довольно мелких отверстий (1—2 мм). Применение более чем двукратного избытка воздуха способствует интенсивной турбулизации реакционной массы. При этих условиях и с указанными ранее количествами марганцевого катализатора окисление парафина ведут в течение 15—20 ч. [c.371] Омыление трудногидролизуемых веществ завершается под давлением 2 МПа в теплообменнике 9 и автоклаве 10 при 180 °С. В автоклаве отделяют водный раствор солей карбоновых кислот от неомыляемых-1, которые возвращают на приготовление исходной шихты. Однако мыло из автоклава 10 еще содержит неомыляемые их приходится отгонять при высокой температуре, способствующей улучшению качества кислот. Для этого нагревают мыло в трубчатой печи 11 яо 320—340 °С и дросселируют смесь, отделяя пары летучих веществ в сепараторе 12. После конденсации паров в теплообменнике 9 разделяют конденсат в сепараторе 13 на водную и органическую фазу последняя представляет собой так называемые неомыляе-мые-11. Их возвращают на окисление или выделяют из них спирты. [c.372] Мыло из сепаратора 12 растворяют в воде в смесителе 14, обрабатывают серной кислотой в аппарате 15 и отделяют раствор солей в сепараторе 16 от свободных кислот. Последние перегоняют в нескольких кубах с дефлегмирующими колонками (на схеме не показано) при 1,33 Па, отбирая фракции кислот 5 —Сб, Су — Сд, Сю — i6, i7 —Сго. Остаток представляет собой смесь кислот Сго и дикарбоновые кислоты. [c.372] Рассмотренный процесс окисления твердого парафина в высшие жирные кислоты имеет существенные недостатки, состоящие в малой производительности, периодичности и образовании большого количества побочных продуктов. Усовершенствование процесса идет по линии его интенсификации, разработки непрерывных схем и изыскания возможности максимального использования отходов (низшие карбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты и др.). [c.372] Вернуться к основной статье