ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нитрование парафинов из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Этот процесс можно назвать деструктивным нитрованием. Для разветвленных углеводородов он наблюдается в меньшей степени, чем для парафинов с прямой цепью, но удлинение цепи при прочих равных условиях способствует более значительной деструкции при нитровании. Так, в результате реакций парафинов с азотной кислотой при 420 °С получаются следующие количества низших нитропарафинов из я-бутана 32%, из н-пентана 42%, из изопентана 38%, из 2,2-диметил-пропана 27 %. Понижение температуры приводит к уменьшению доли деструктивного нитрования. Поэтому при жидкофазных реакциях низшие нитропарафины, как правило, не образуются. Например, нитрование пропана азотной кислотой дает следующие суммарные количества нитрометана и нитроэтана (в % от суммы нитропарафинов) 35% при 430—450°С, 39% при 505— 510 С, 57 % при 590—595 С. [c.333] Сравнение азотной кислоты и диоксида азота как нитрующих агентов при соответствующих оптимальных температурах показывает, что в случае азотной кислоты выход нитропарафинов по азоту и образование олефинов, альдегидов и кетонов являются более высокими, чем с диоксидом азота, а выход нитропарафинов по исходному углеводороду и образование оксидов углерода — более низкими. При использовании HNO снижается также время контакта, необходимое для достаточно полного завершения процесса. [c.334] Технологическая схема газофазного нитрования пропана азотной кислотой изображена на рис. 98. Процесс осуществляется в цилиндрическом аппарате 2 адиабатического типа, не имеющем теплообменных устройств. Тепло реакции расходуется на нагревание исходного углеводорода и испарение азотной кислоты, которую впрыскивают в реакционное пространство через форсунки, расположенные в разных точках по высоте аппарата. Этим достигается большой избыток углеводорода по отношеник к кислоте во всем объеме реактора, предотвращается возможность образования взрывоопасных смесей, перегревов и слишком глубокого окисления. [c.335] Экономичность процесса в значительной степени зависит от возможности регенерации пропана и оксидов азота, присутствующих в газах, уходящих из абсорбера. Эти газы содержат 85% СзНз и 10% N0. В системе регенерации пропан выделяют из смеси путем компримирования и охлаждения или абсорбции керосином, в котором нерастворимы другие компоненты (N2, СО, СО2). К оставшемуся газу добавляют воздух, образовавшийся диоксид азота улавливают водой или разбавленной азотной кислотой. При этом оксиды азота превращают в азотную кислоту, а остаточный газ сбрасывают в атмосферу. Регенерированные пропан и азотную кислоту смешивают со свежими реагентами и возвращают в нитратор. [c.336] Самым эффективным методом жидкофазного нитрования парафинов Сю, кипящих выше 160—180 °С, является нитрование парами азотной кислоты. В этом случае жидкий углеводород в реакторе барботажного типа нитруют при 130— 220 °С. В змеевик, погруженный в реакционную массу, непрерывно подают жидкую кислоту. При нагревании и испарении кислота поглощает тепло, выделяющееся во время реакции. Пары кислоты попадают затем в распределительное устройство и барботируют через реакционную массу, осуществляя нитрование углеводорода. Преимуществом этого метода является наличие в реакционном объеме только незначительного количества паров азотной кислоты, благодаря чему процесс безопасен и легко контролируется. [c.337] Для нитрования более низкокипящих углеводородов (Сб—Сэ), если они в газовой фазе дают слишком много продуктов расщепления, имеются два жидкофазных метода. Оба они связаны с применением повышенного, давления (0,2—1 МПа), необходимого для поддержания реакционной массы в жидком состоянии. При одном из них реакция проводится при помощи жидкого диоксида азота, который в отличие от азотной кислоты способен растворяться в углеводородах. Смесь пропускают через охлаждаемый трубчатый аппарат при 170—180 °С и времени контакта, измеряемом несколькими минутами. По другому методу нитрование осуществляют 50— 70 %-й азотной кислотой при 120—180°С. Ввиду высокой экзотермичности процесса и гетерофазности реакционной массы, способствующих возникновению местных перегревов, необходимо интенсивное перемешивание или циркуляция жидкости и ее эффективное охлаждение. Процесс ускоряется при добавке диоксида азота, играющего, по-видимому, роль инициатора, генерирующего свободные радикалы. [c.337] Жидкофазным нитрованием 2-нитропропана получают 2,2-ди-нитропропан, применяемый как добавка к дизельному топливу для повышения цетанового числа. На жидкофазном нитровании циклогексана в нитроциклогексан основан один из возможных способов получения капролактама (глава 9). [c.337] Вернуться к основной статье