ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сульфохлорирование и сульфоокисление парафинов. ПАВ типа алкансульфонатов из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Практическое значение рассматриваемых процессов очень велико. Алкилсульфаты, алкан- и аренсульфонаты являются наиболее распространенными из синтетических поверхностно-активных веществ. Нитросоединения служат для получения аминов, изоцианатов, пестицидов и т. д. Многие из этих веществ производятся в крупном масштабе. Так, в США синтезируют л 1,3 млн. т анионоактивных ПАВ типа алкилсульфатов, алкан-и аренсульфонатов, около 500 тыс. т нитробензола, 300 тыс. т динитротолуола и т. д. [c.304] СУЛЬФАТИРОВАНИЕ СПИРТОВ И ОЛЕФИНОВ. [c.304] Сульфатирование спиртов применяют главным образом для получения ПАВ типа алкилсульфатов его можно осуществлять при помощи серной, хлорсульфоновой и амидосульфоновой (сульфаминовой) кислот, а также триоксида серы. [c.304] Для повышения равновесной степени конверсии спирта применяют концентрированную кислоту (98—100 %-ю) в избытке по отношению к спирту (1,82,0) 1, тогда выход первичных алкилсульфатов достигает 80—90 %. С этой же целью предлагалось отгонять образующуюся воду с помощью азеотропообра-зователей ( I4) или в вакууме. [c.305] При сульфатнровании получается ряд побочных продуктов. Так, за счет дегидратирующего действия серной кислоты образуются олефины, выход которых растет для вторичных и особенно для третичных спиртов. Из-за окисляющего влияния серной кислоты образуются альдегиды и кетоны, способные к дальнейшему осмолению и конденсации (при получении ПАВ это ведет к потемнению продукта и снижению его качества). Поскольку образование олефинов и карбонильных соединений растет с повышением температуры, то ограничение ее на уровне 20—40°С является основным путем подавления нежелательных побочных реакций. По этой же причине исключается применение олеума в качестве сульфатирующего агента. [c.305] Амидосульфоновая кислота как сульфатирующий агент мало активна и обладает мягким действием реакция ее со спиртами протекает при 100—125°С. Ввиду сравнительно высокой стоимости амидосульфоновую кислоту применяют лишь в специальных случаях, когда другие сульфатирующие агенты дают нежелательную смесь продуктов. [c.306] Эту реакцию можно подавить, снижая температуру и быстро удаляя НС1. [c.306] Сульфатирование олефинов уже встречалось раньше в связи с сернокислотным методом выделения изобутена из С4-фракций (глава 2) и сернокислотной гидратацией олефинов (там же). Для осуществления этой реакции применяют только серную кислоту, так как другие агенты или неактивны или дают не сульфаты, а иные вещества. [c.307] Получаются также продукты окисления и (за счет конденсации) смолистые вещества, ухудшающие качество ПАВ. Поскольку целевым продуктом при получении ПАВ является моно-алкилсульфат на практике всегда мольное отношение олефина и H2SO4 берут близким к 1 1. При этом во избежание чрезмерной полимеризации олефина, осмоления, а также образования диалкилсульфата и простого эфира оказалось оптимальным применение 92—93 %-й серной кислоты (купоросное масло) и проведение реакции при температуре О—40 °С. [c.307] что скорость реакции растет с повышением кислотности среды (ho), которая сильно зависит от концентрации серной кислоты. Олефины не растворимы в кислоте, поэтому большую роль играет диффузионное торможение процесса при переходе молекулы олефина из углеводородной в сернокислотную фазу, которое вместе с теплоотводом может лимитировать общую скорость реакции. Процесс можно проводить при интенсивном перемешивании и теплообмене в течение ж 1 мин, но обычная его длительность a 1 ч. [c.308] ПАВ типа алкилсульфатов можно разделить на три главные группы. [c.308] Поверхностно-активные свойства алкилсульфатов зависят от строения и длины алкильной группы, а также от положения сульфатного остатка в ней. Эти свойства сильно снижаются при разветвлении углеродной цепи, что послужило одной из причин использования для их синтеза спиртов и олефинов линейного строения (другая причина состоит в том, что разветвление цепи приводит к плохой биоразлагаемости ПАВ). [c.309] Таким образом, для синтеза моющих веществ типа алкилсульфатов наиболее пригодны первичные спирты и а-олефины 12 — ig с прямой углеродной цепью. [c.309] По моющим свойствам первичные алкилсульфаты относятся к числу лучших поверхностно-активных веществ им уступают по качеству вторичные алкилсульфаты. Моющие средства на основе алкилсульфатов выпускают в виде жидких составов (с 20—40 % активного вещества) или порошков. Их применяют для стирки одежды или тканей, мойки шерсти, различных изделий и т. д. [c.309] При упрощенной схеме выпуска низкокачественного моющего средства типа алкилсульфата блоки 3, 4, 5 п 6 отсутствуют, а нейтрализованная смесь прямо поступает на смешение и расфасовку или предварительно проходит не изображенный на схеме блок отгонки органических веществ с перегретым паром. В таком моющем средстве содержится много сульфата натрия. [c.311] Недостатки рассмотренного производства, состоящие в неполном использовании реагентов, получении отхода или балласта Na2S04, а также технологические сложности полной переработки реакционной массы при получении высококачественного моющего средства привели к тому, что сульфатирование спиртов серной кислотой заменяется другими методами синтеза алкилсульфатов. [c.311] Особенностью сульфатирования спиртов хлорсульфоновой кислотой является образование газообразного НС1, удалять который затруднительно из-за постепенного загустевания смеси. Предлагалось применять растворители, вакуум и др., но лучшим способом оказалось проведение реакций в аппарате, обеспечивающем большую удельную поверхность жидкости для удаления НС1. [c.311] Схема одного из таких аппаратов изображена на рис. 91, а. В реакторе имеется тарелка с бортиком (стакан), охлаждающими змеевиками и мешалкой. В центр тарелки подают хлор-сульфоновую кислоту и спирт, которые взаимодействуют друг с другом. Частично прореагировавшая смесь стекает через бортик на стенки корпуса, охлаждаемые водой через рубашку. Здесь в тонкой пленке стекающей жидкости реакция завершается и удаляются остатки НС1. Полученная масса поступает прямо на нейтрализацию щелочью, причем схема этого производства включает только блоки 1, 2, 7, 8 я 9 из рис. 90, а также дополнительный блок утилизации НС1. [c.311] Вернуться к основной статье