ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алюминийорганические соединения и синтезы на их основе из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Алюминийорганические соединения за последние 30 лет приобрели важное значение как катализаторы стереорегулярной полимеризации олефинов и в качестве промежуточных продуктов органического синтеза. Из них получают а-олефины и первичные спирты с прямой цепью атомов углерода, особенно пригодные для синтеза биоразлагаемых поверхностно-активных веществ. [c.296] Диэтилалюминийхлорид представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 65—66°С при 1,6 кПа). Как и другие алюминийорганические соединения, он самовозгорается на воздухе и разлагается водой. Является главным компонентом катализаторов Циглера — Натта для полимеризации олефинов, которые кроме него содержат Ti l4 или другие хлориды металлов. [c.296] Эта реакция вытеснения алкильных групп типична для алюминийорганических соединений и протекает при повышенной температуре или в присутствии катализаторов. [c.297] Следовательно, на каждый 1 моль вновь образующегося три-этилалюминия циркулирует 2 моль продукта, что составляет существенный недостаток двухступенчатого процесса. Предложен и одноступенчатый процесс синтеза, по также с рециркуляцией триэтилалюминня. [c.297] Триэтилалюминий (жидкость т. кип. 128—130°С при 6,65 кПа) и триизобутилалюминий (жидкость т. кип. 138°С при 0,66 кПа) являются очень реакционно-способными веществами. Они бурно реагируют с водой и самовозгораются на воздухе. Поэтому все операции с ними необходимо выполнять в атмосфере сухого азота, освобожденного от кислорода. [c.298] Технология процесса. Синтез триэтилалюминня осуществляют периодическим или непрерывным методом, причем и в том и и другом случае основными операциями являются активирование алюминия и приготовление исходной шихты, синтез продукта, отделение непревращенного алюминия, перегонка с выделением целевого вещества. [c.298] Упрощенная технологическая схема процесса изображена на рис. 87. Исходную шихту готовят в смесителе 1, куда подают алюминиевую пудру, растворитель (бензин, гептан или толуол) и рециркулирующий триэтилалюминий. Перед загрузкой продувают смеситель (как и другие аппараты) азотом, при помощи которого осуществляется и транспортирование потоков. Из смесителя (при непрерывной схеме их требуется несколько) полученную суспензию подают в каскад реакторов 2, имеющих мешалки, рубашки для охлаждения и обратные конденсаторы 3. [c.298] Эта реакция имеет более высокую энергию активации, чем реакция роста цепи, и ее осуществляют при более высокой температуре или в присутствии катализаторов (диспергированный никель или никель на носителях). [c.300] На раздельном осуществлении реакций роста и вытеснения алкильных групп основан двухстадийный метод алюми-нийорганического синтеза а-олефинов. В первый реактор вводят триэтилалюминий и этилен, поддерживая температуру 100—130 °С и давление 9 МПа. Полученный продукт направляют во второй реактор, где в атмосфере этилена происходят регенерация триэтилалюминня и образование а-олефинов. Этот процесс проводят термическим (при 280—300 °С) или каталитическим способом в присутствии никеля (диспергированный или на носителях). Недостатком процесса является рециркуляция большого количества триэтилалюминня (1 моль на 3 моль полученного олефина), трудность его отделения от фракций олефинов и многостадийность процесса. Зато выход детергент-ной фракции а-олефинов (Сю — С1в) достигает 75—80 %. [c.300] Одностадийный синтез а-олефинов основан на совмещении реакций роста и вытеснения, что осуществимо при температуре 200°С, когда их скорости становятся сравнимыми по величине. В этом случае на 1 моль триэтилалюминня образуется до 250 моль а-олефинов и, следовательно, триэтилалюминий можно брать в каталитических количествах, отказаться от его регенерации и проводить лишь очистку продукта от алюминийорганических соединений. [c.300] Для подавления этой побочной реакции необходим избыток этилена, в связи с чем процесс ведут под давлением 20—30 МПа, а степень конверсии этилена ограничивают в пределах 60—70 подругой путь, способствующий снижению выхода разветвленных олефинов, — проведение высокотемпературной олигомеризации в аппарате, гидродинамический режим которого близок к модели идеального вытеснения, чему лучше всего удовлетворяют трубчатые реакторы, охлаждаемые кипящим водным конденсатом. При таких условиях содержание во фракциях разветвленных олефинов составляет 2—6 % и олефинов с внутренней двойной связью 2—3 %. [c.301] При этом общий выход линейных олефинов Сю —С18 возрастает до ж 90%, но около половины их получается в виде соединений с внутренней двойной связью. Последние также имеют определенную ценность, особенно для производства тех ПАВ, при синтезе которых все равно происходит изомеризация положения двойной связи (алкиларенсульфонаты, оксиэтилиро-ванные алкилфенолы). [c.301] На рис. 88 показана блок-схема только что описанного процесса. В блоке 1 одноступенчатой олигомеризации этилена образуется смесь а-олефинов, которую в блоке 2 очищают от алюминийалкилов и в блоке 3 разделяют на низшую, целевую и высшую фракции а-олефинов. Первую и последнюю из них объединяют и изомеризуют в блоке 4, продукт которого очищают от катализатора в блоке 5 и диспропорционируют в блоке 6. После очистки продукта в блоке 7 проводят разделение в блоке 8 на низшую, целевую и высшую фракцию олефинов с внутренней двойной связью. Первую и последнюю из них возвращают на диспропорционирование в блок 6. Отходами являются высококипящие вещества, остающиеся в виде кубовых жидкостей в блоках разделения 3 и 8. [c.302] Упрощенная схема этого Альфоль-ироцесса изображена на рис. 89. Стадию роста цепи проводят в змеевиковом реакторе 1, куда подают триэтилалюминий (в смеси с растворителем) и этилен под давлением 8—10 МПа. Чтобы избежать образования олефинов (за счет реакций вытеснения), строго регулируют температуру на уровне 120—130 °С, охлаждая змеевики подходящим теплоносителем. Реакционную массу дросселируют до небольшого давления, и в сепараторе 2 отделяют жидкую фазу от не вступившего в реакцию этилена. [c.302] Алюминийтриалкилы вместе с растворителем направляют затем в барботажную колонну 3 для окисления туда же вводят воздух, снимая тепло реакции за счет испарения растворителя. Пары его конденсируют в холодильнике 4, а конденсат возвращают в реактор. Отходящие газы, содержащие лишь небольшое количество непревращенного кислорода, выводят на улавливание паров растворителя или на сжигание. Полученные алкоголяты алюминия из куба колонны 3 поступают на отгонку растворителя в колонну 5 и затем на гидролиз в аппарат 6 с мешалкой. [c.303] Гидролиз ведут концентрированной серной кислотой или водой при охлаждении, причем мягкие условия реакции создают за счет применения непрерывного реактора полного смешения. Полученная масса идет на разделение вначале отделяют сульфат алюминия (квасцы), а затем ректифицируют спирты, получая фракции продуктов с разной длиной цепи. [c.303] Вернуться к основной статье